化石燃料燃烧排放的CO2 是温室气体的主要成分之一。CO2 的过度排放直接导致全球气候变化，这已成为严重的生态环境问题，因此控制CO2 气体的排放成为抑制气候变化的迫切需要[1]。碳捕集利用与封存（CCUS）技术是控制CO2 排放的一种有效方法[2]。目前，CO2 捕集技术主要包括液胺吸收法、膜分离法、碱金属/碱土金属吸附法和固态吸附法。然而，液胺吸收法存在腐蚀性强、再生过程水气蒸发量大、吸附剂再生能耗高等缺点[3]；膜分离法的渗透性和选择性之间的相互制约，阻碍了膜技术的大规模应用；碱金属/碱土金属吸附法的能耗高，导致成本居高不下[4]。相比之下，固态吸附法是碳捕集技术研究开发的重要方向，固态吸附材料有望成为第二代碳捕集材料[5]。

固态胺吸附材料是以有机胺为活性物质，如聚乙烯亚胺（PEI）、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）等，通常以浸渍、接枝的方式负载到分子筛、金属有机框架（MOFs）、碳基材料、多孔聚合物树脂、介孔SiO2 等多孔载体上[6]。其中，分子筛虽然具有稳定的孔结构和热稳定性，以及良好的静电CO2 吸附性能，但耐湿性差，再生困难；MOFs 材料合成工艺复杂、成本昂贵，且不适合高温使用；碳材料通常为疏水性且脱附困难，安全性差；聚合物树脂材料的比表面积一般较小，孔径较大，其吸附性和稳定性有所欠缺[7]。

介孔SiO2 因制备工艺简单、孔结构丰富、比表面积大和传质效率较好等优点，在CO2 吸附领域有很好的应用前景。介孔SiO2 表面富含大量硅羟基，便于化学接枝改性，非常适合作为固态胺吸附剂载体。将有机胺化学接枝于介孔SiO2 载体表面，在吸附剂的再生过程中，有机胺不易损失挥发，能更加稳定地存在于介孔SiO2 载体表面，提高了吸附剂的循环使用性能，大幅降低了成本[8]。硅灰石（CaSiO3）是一种廉价的富含硅钙的天然硅酸盐矿物，可被可溶性酸溶液分解，形成SiO2 絮状物[9]。

本文拟采用硅灰石为原料，通过酸化、造孔等工艺制备介孔SiO2 载体，并在其表面接枝含多氨基的有机硅烷，制备一种氨基功能化的介孔SiO2 复合材料，以其为固态吸附材料，考察其对CO2 的吸附性能。以期为多氨基功能化介孔SiO2 吸附材料的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

硅灰石（主要含有CaO、SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3，质量分数分别为55.160%、43.570%、0.517%、0.317%、0.173%），江西华杰泰矿纤科技有限公司。

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、DETA、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、无水乙醇，分析纯，盐酸（浓度1.0 mol/L），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

D/max-2500/PC 型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；ASAP 2010 C 型比表面积与孔隙度分析仪（BET），美国Micromeritics 公司；TG 209 F3 Tarsus 型热重分析仪（TGA），德国Netzsch 公司；SUPRA 55 型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Carl Zeiss 公司；配有电子天平（精度0.0001 g）的定制密封装置，南京金正教学仪器有限公司；VDRT-2000 型双通道气体吸脱附装置，浙江衢州沃多仪器有限公司；HCK200-CO2 型二氧化碳浓度检测仪，深圳科创恒电子科技有限公司；BSD-DVS 型多站重量法气体蒸汽吸附仪，北京贝士德仪器科技有限公司。

1.2 方法

首先，将2.30 g 硅灰石和0.30 g CTAB 超声分散于168 mL 盐酸中，然后将此分散液水浴加热至60 ℃搅拌1 h。反应结束后，冷却至室温，陈化5 h，过滤、80 ℃下经4 h 烘干，将固体研磨成粉末（过800 目筛），最后将粉末在N2 气氛下，于550 ℃煅烧5 h，得到1.12 g 白色粉末状介孔SiO2 材料。

将0.03 g DETA 和0.07 g KH560 分散到10 mL无水乙醇中进行开环加成反应，超声30 min 后，制得一种多氨基硅烷改性剂，记为AS（理论质量0.1 g）。然后，将1.0 g 介孔SiO2 材料分散到上述制备的AS中，升温至60 ℃搅拌反应12 h 后，蒸干，用去离子水洗涤6～7 次，80 ℃下经4 h 烘干，得到白色粉末，即氨基功能化介孔SiO2 复合吸附剂（AS/SiO2），记为10%-AS/SiO2，其中，10%代表AS 用量（即AS 理论质量与介孔SiO2 材料质量的百分数，下同）。

按照 10%-AS/SiO2 的制备方法和步骤，调整DETA 和KH560 的质量分别为0.015、0.035 g，制备的 AS/SiO2 记为 5%-AS/SiO2；调整 DETA 和KH560 的质量分别为0.045、0.105 g，制备的AS/SiO2记为15%-AS/SiO2。

1.3 结构表征与性能测试

XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流30 mA，Kα 射线，λ=0.1541 nm，扫描速率6 (°)/min，扫描范围5°～80°。FTIR 测试：KBr 压片法，波数范围4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次。BET 测试：采用静态吸附法，以N2 为吸附质，在77.35 K 下对0.0800 g 样品进行N2 吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布。XPS 测试：Al Kα 射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。TGA 测试：N2 气氛，流速20 mL/min，升温速率5 ℃/min，温度范围25～900 ℃。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压15.0 kV。

1.4 CO2 吸附实验

1.4.1 静态吸附实验

25 ℃下，在定制密封装置中评估AS/SiO2 对CO2 的静态吸附性能。将进口阀与CO2 钢瓶相连，出口阀与装有去离子水的烧杯相连。首先，将吸附剂置于电子天平上，记录其初始质量（m1，g）。迅速打开进气阀，缓慢地注入CO2（流量为25 mL/min）以排尽装置内多余的空气。然后，观察电子天平的读数，当读数达到稳定时，关闭阀门，此时，吸附剂吸附CO2 达到平衡，记录电子天平的读数（m2，g）。根据式（1）计算吸附剂对CO2的平衡吸附量（qe，mg/g）。

1.4.2 动态吸附实验

采用双通道气体吸脱附装置评价 AS/SiO2 对CO2 的动态吸附性能。首先，将AS/SiO2 粉末压实成片，然后敲碎成颗粒。随后，将1.0 g 上述颗粒与4.0 g 石英砂的混合物均匀地分布在玻璃管内（内径30 mm）的石英棉上。预先往装置中以40 mL/min的流量通入N2 20 min，以消除装置中的空气和水分。接着，在25 ℃和100 kPa（绝对压力）下，将CO2体积分数40%的CO2/N2 混合气体以40 mL/min 的流量通入引入管中，以此模拟烟气气氛条件[10-11]。在整个实验过程（20 min）中，使用二氧化碳浓度检测仪监测管入口处CO2 浓度（c0，mol/L）和出口处CO2 浓度（ct，mol/L），并绘制CO2 吸附穿透曲线。

1.4.3 循环稳定性实验

采用多站重量法气体蒸汽吸附仪评价AS/SiO2的循环稳定性能。首先，选择吸附剂的再生温度为150 ℃，再生时间为3 h，然后，在25 ℃和100 kPa（绝对压力）的初始条件下，测定吸附剂的循环再生性能，吸附剂使用1 次吸附时间100 h。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD

图1 为硅灰石、SiO2、10%-AS/SiO2 以及10%-AS/SiO2 吸附CO2 后（第1 次吸附平衡后的样品，记为10%-AS/SiO2+CO2，下同）的XRD 谱图。

图1 硅灰石、介孔SiO2 材料以及10%-AS/SiO2 吸附CO2前后的XRD 谱图
Fig.1 XRD patterns of CaSiO3, SiO2 and 10%-AS/SiO2 before and after CO2 adsorption

从图1 可以看出，2θ=11.5°、23.1°、25.3°、28.8°、32.8°、36.2°、38.5°、39.0°和60.2°处的衍射峰分别归属于硅灰石的(200)、(400)、(002)、(202)、(402)、(01)、(601)、(03 )和(1000)晶面（CaSiO3：PDF#43-1460）；2θ=20.9°和26.6°处的衍射峰则分别对应于 SiO2 的(10 )和(01 )晶面（SiO2：PDF#46-1045）[12]，表明硅灰石中含有少量的石英杂质。显然，酸化后硅灰石的衍射峰基本消失，但SiO2 的衍射峰依然存在，这归因于酸化过程中，硅灰石晶体能够溶于酸且生成无定形 SiO2。与介孔SiO2 材料相比，10%-AS/SiO2 的衍射峰没有发生改变，表明AS 改性并没有改变SiO2 晶体结构。而且，10%-AS/SiO2 在吸附CO2 前后晶体结构并未发生明显变化。

2.1.2 FTIR

图2 为硅灰石、介孔SiO2 材料、AS 以及10%-AS/SiO2 吸附CO2 前后的FTIR 谱图。

图2 硅灰石、介孔SiO2 材料、AS 以及10%-AS/SiO2 吸附CO2 前后的FTIR 谱图
Fig.2 FTIR spectra of CaSiO3, SiO2, AS and 10%-AS/SiO2 before and after CO2 adsorption

从图2 可以看出，与硅灰石相比，介孔SiO2 材料的FTIR 谱图中795 和1087 cm-1 处对应于Si—O—Si 键的伸缩振动峰[13]强度明显增强；10%-AS/SiO2的FTIR 谱图出现了一些新峰，其中，2945 和2875 cm-1 处双峰分别归属于C—H 键的不对称和对称伸缩振动；1653 和1523 cm-1 处双峰归属于—NH2 的不对称和对称伸缩振动[14-15]；1230 cm-1 处为C—N 键的伸缩振动峰[16]，表明 SiO2 表面存在 AS。当10%-AS/SiO2 吸附CO2 后，其FTIR 谱图中，2360和 1645 cm-1 处出现新峰，分别对应于 CO2 中C==O 键的弯曲振动和氨基甲酸酯基团中 C==O键的拉伸振动[17-18]。此外，1470 cm-1 处为铵根离子（—NH3+）特征峰，表明10%-AS/SiO2 对CO2存在物理吸附和化学吸附[19]。

2.1.3 BET

图3 为介孔SiO2材料以及10%-AS/SiO2和15%-AS/SiO2 的N2 吸附-脱附等温曲线与孔径分布图。

图3 介孔SiO2 材料、10%-AS/SiO2 和15%-AS/SiO2 的N2 吸附-脱附等温曲线（a）与孔径分布曲线（b）
Fig.3 N2 absorption-desorption isotherms (a) and pore distribution curves (b) of SiO2, 10%-AS/SiO2 and 15%-AS/SiO2

从图3a 可以看出，介孔SiO2 材料、10%-AS/SiO2在相对低压（p/p0＜0.1）下显示陡峭的Ⅳ型N2 吸附等温线，然后在中高压（0.4＜p/p0＜1.0）下具有H2型回滞环，表明介孔SiO2 材料、10%-AS/SiO2 存在丰富的微孔和介孔，两者的BET 比表面积分别为152.33 和137.23 m2/g。

从图3b 可以看出，介孔SiO2 材料的平均孔径为4.66 nm，10%-AS/SiO2 的平均孔径为4.24 nm。表明AS 改性只是略微降低了介孔SiO2 材料的比表面积和孔径，没有堵塞或破坏原孔隙结构。但是，15%-AS/SiO2 孔隙结构发生大幅度变化，表明过量的AS 破坏了SiO2 的孔隙结构。

2.1.4 XPS

图4 为介孔SiO2 材料以及10%-AS/SiO2 吸附CO2 前后的XPS 谱图。

图4 介孔SiO2 材料、10%-AS/SiO2 的Si 2p 高分辨XPS谱图（a）；10%-AS/SiO2 吸附CO2 前后的C 1s（b）和N 1s（c）高分辨XPS 谱图
Fig.4 High-resolution XPS spectra of Si 2p (a) of mesoporous SiO2 and 10%-AS/SiO2 as well as C 1s (b) and N 1s (c)of 10%-AS/SiO2 before and after CO2 adsorption

从图4a 可以看出，10%-AS/SiO2 在结合能102.80 eV 处出现了一个新峰，对应于表面形成的Si—O—Si 键，这是由于AS 水解与SiO2 表面Si—OH反应的结果[20]。

从图4b 可以看出，10%-AS/SiO2 的C 1s 结合能为284.80 和285.90 eV，分别对应于C—C 键与C—N 键[21]。吸附CO2 后，结合能286.70 eV 处出现了一个新峰，对应于C==O 键，这可能归因于AS/SiO2表面多氨基和 CO2 相互作用产生氨基甲酸酯（RNHCOO-）[22]。

从图4c 可以看出，10%-AS/SiO2的N 1s 谱图中，结合能398.30 和399.80 eV 处分别为C—N 和N—H基团[23]。吸附CO2 后，N 1s 结合能向高结合能处偏移至399.45 和401.40 eV，这是由于，AS/SiO2 与CO2反应产生的氨基甲酸酯（RNHCOO-）与季铵盐（NH3+）有关[24]。结果表明，10%-AS/SiO2 在吸附CO2 时发生了化学变化，与FTIR 表征结果一致。

2.1.5 TGA

图5 为10%-AS/SiO2 吸附CO2 前后的TG 和DTG 曲线。从图5 可以看出，10%-AS/SiO2 吸附CO2前后在400 ℃以下有明显的失重，大致可分为3 个阶段：100 ℃以下对应材料中吸附水的损失；150 ℃处是由吸附材料中被捕获的CO2 解吸所造成的；381 ℃处归因于吸附材料中氨基硅烷的分解所造成的质量损失[25]。因此，10%-AS/SiO2 在吸附CO2 后合适的解吸温度为150 ℃。

图5 10%-AS/SiO2 吸附CO2 前后TG（a）和DTG（b）曲线
Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of 10%-AS/SiO2 before and after CO2 adsorption

2.1.6 SEM

图6 为硅灰石、介孔SiO2 材料、AS/SiO2 的SEM图以及10%-AS/SiO2 的EDS 谱图。

图6 硅灰石（a）、介孔SiO2 材料（b）、5%-AS/SiO2（c）、10%-AS/SiO2（d）和15%-AS/SiO2（e）的SEM 图以及10%-AS/SiO2 的EDS 谱图
Fig.6 SEM images of wollastonite (a), mesoporous SiO2(b), 5%-AS/SiO2 (c), 10%-AS/SiO2 (d) and 15%-AS/SiO2 (e), as well as EDS-mapping images of 10%-AS/SiO2

从图6 可以看出，硅灰石为微米级表面光滑的棒状结构（图6a）。硅灰石酸化后，硅灰石棒状结构遭到破坏，介孔SiO2 材料形成表面粗糙的微米级SiO2 聚集体，类似“蠕虫”状结构，其颗粒粒径增大（图6b）。AS 改性SiO2 后，AS/SiO2 的形貌基本没有发生变化（图6c～e）。

从图6 中10%-AS/SiO2 的EDS 谱图可以看出，10%-AS/SiO2 中C、N、O、Si 4 种元素分布相对均匀，其中C、N 元素来自AS，Si 元素来自SiO2，O元素来自AS 中的含O 官能团和SiO2 的晶格氧。结果证实，AS 成功接枝于介孔SiO2 表面。

2.2 CO2 吸附性能分析

图7a～c 分别为介孔SiO2 材料、AS/SiO2 的静态吸附曲线、动态穿透曲线以及10%-AS/SiO2 的循环性能曲线。表1 为10%-AS/SiO2 与文献报道吸附材料性能对比。

表1 10%-AS/SiO2 与文献报道吸附材料的性能对比
Table 1 Performance comparison of 10%-AS/SiO2 and adsorbent materials reported in the literature

吸附材料 CO2 静态平衡吸附量/(mg/g) 参考文献1-FSHTC-AT 116.2 [1]Ce-UiO-66-NH2 104.3 [28]Silicalite-1-TEOA83.6 [29]氮掺杂介孔碳 126.3 [30]50% PEI/HP20 166.3 [31]10%-AS/SiO2 123.4 本文

图7 介孔SiO2 材料、AS/SiO2 的CO2 静态吸附曲线（a）和动态穿透曲线（b）；10%-AS/SiO2 的CO2 吸附循环性能曲线（c）
Fig.7 Static adsorption (a), dynamic breakthrough (b)curves of CO2 on mesoporous SiO2 and AS/SiO2, as well as CO2 adsorption cyclic performance of 10%-AS/SiO2 (c)

从图7a 可以看出，介孔SiO2 材料对CO2 有一定的吸附能力，这是因为，SiO2 具备独特的微介孔结构，并且其与CO2 分子之间能形成微弱的范德华力而进行物理吸附[26]。相比介孔SiO2 材料，AS/SiO2表现出更优异的CO2 吸附性能，表明AS 在增强CO2吸附中起到关键作用，这是因为，AS 改性提高了吸附材料的碱性位点数量[27]。10%-AS/SiO2 对CO2 的吸附性能最好，24 h 时平衡吸附量可达123.4 mg/g，而15%-AS/SiO2 对CO2 的吸附性能有所下降，这可能是因为，在洗涤过程中，仍有大部分AS 残余在SiO2 孔隙结构中，由于SiO2 载体孔隙结构有限，导致其孔隙结构遭到破坏，从而阻碍了CO2 分子与活性位点接触，同时减慢了CO2 分子在复合材料表面与内部的扩散，这也进一步降低了复合材料对CO2的吸附性能，这与BET 表征结果吻合（图3）。

从图7b 可以看出，在达到相同的出口CO2 浓度时，其穿透时间长短排序为10%-AS/SiO2＞15%-AS/SiO2＞5%-AS/SiO2＞介孔SiO2 材料，这与静态吸附结果一致（图7a）。

从图7c 可以看出，10%-AS/SiO2 在25 ℃和100 kPa（绝对压力）的初始条件下，持续1200 h 的重复使用中，循环使用9 次后，10%-AS/SiO2 的CO2平衡吸附量没有明显下降，表现出稳定的循环吸附-脱附性能，表明10%-AS/SiO2 具有良好的CO2 捕集性能。由表1 可见，10%-AS/SiO2 的吸附性能相较于文献报道的常见氨基功能化吸附材料也有不错的表现。

2.3 吸附机理推测

图8 为AS/SiO2 的接枝改性及其吸附CO2 的机理示意图。

图8 AS/SiO2 的接枝改性及其吸附CO2 的机理示意图
Fig.8 Schematic diagram of mechanism of grafting-modification AS/SiO2 and its for CO2 adsorption

从图8 可以看出，首先，以KH560 和DETA 为原料在无水乙醇中通过开环加成反应合成AS，随后将SiO2 加入到上述体系中进行化学接枝改性，AS经水解形成的Si—OH 与SiO2 表面Si—OH 通过缩合反应失去一分子水，形成Si—O—Si 键，从而得到表面接枝氨基的AS/SiO2 复合材料。SiO2 凭借其微介孔结构能够物理捕获少量的CO2，并且，接枝于SiO2 表面的AS 通过氨基化学吸附进一步提高了复合材料对CO2 的捕获，同时形成氨基甲酸酯。因此，AS/SiO2 对CO2 兼具物理和化学吸附双重作用。

3 结论

（1）利用天然硅酸盐矿物硅灰石成功制得微米级介孔SiO2 材料，并通过多氨基硅烷偶联剂AS 化学接枝改性制备出一种多氨基功能化的AS/SiO2 复合材料。

（2）AS 化学接枝改性基本没有改变介孔SiO2 材料的形貌，10%-AS/SiO2 的比表面积为137.23 m2/g，平均孔径为4.24 nm。

（3）与介孔SiO2 材料相比，AS/SiO2 兼具物理和化学吸附作用，并且具有较高的碳捕集容量和穿透时间。10%-AS/SiO2 对 CO2 的平衡吸附量可达123.4 mg/g。

（4）10%-AS/SiO2 在25 ℃和100 kPa（绝对压力）的初始条件下，循环使用9 次（持续1200 h）的CO2 平衡吸附量没有明显下降。

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Synthesis of amino-functionalized mesoporous silica from wollastonite and its CO2 adsorption performance

ZHUANG Chenxi1, GUI Haoguan1, LIU Wenjie1, LI Xiazhang1, YAO Chao1,2, ZUO Shixiang1,2*
（1. School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China; 2. R & D Center of Xuyi Attapulgite Applied Technology, Changzhou University, Xuyi 211700, Jiangsu, China）

Abstract: Mesoporous silica (SiO2) were prepared from natural wollastonite through processes such as acidification, calcination and pore creation, while a polyamino silane modifier (AS) was synthesized via ring-opening addition reaction of γ-glycidyl ethoxypropyltrimethoxysilane (KH560) and diethylenetriamine(DETA).Finally, amino-functionalized mesoporous SiO2 composite adsorbent (AS/SiO2) was obtained by grafting AS onto the surface of mesoporous SiO2, and characterized by XRD, FTIR, BET, XPS and SEM for analyses on structure, composition, microscopic morphology and textural properties.The effect of AS loading (the percentage of theoretical mass of AS to the mass of mesoporous SiO2, and the same below) on the CO2 adsorption performance of AS/SiO2 was analyzed by CO2 static adsorption, dynamic penetration and adsorption cycle experiments, with the adsorption mechanism speculated.The results showed that AS was chemically bonded to the surface of mesoporous SiO2.Compared with mesoporous SiO2, AS/SiO2 had both physical and chemical adsorption effects, which greatly improved the CO2 equilibrium adsorption capacity and penetration time.The 10%-AS/SiO2 loaded with 10% AS exhibited a specific surface area of 137.23 m2/g and an average pore size of 4.24 nm.The equilibrium adsorption capacity for CO2 was 123.4 mg/g under the initial conditions of 25 ℃ and 100 kPa (absolute pressure), the CO2 equilibrium adsorption capacity of 10%-AS/SiO2 after 9 cycles (lasting 1200 h) did not show significant reduction.

Key words: wollastonite; mesoporous SiO2; polyamino silane agents; CO2 adsorption; functional materials

中图分类号：TB332

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 04-0779-07

收稿日期：2025-03-17; 定用日期：2025-04-17;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250176

基金项目：中国石油科技创新基金项目（2022DQ02-0602）；江苏省重点研发计划（社会发展）项目（BE2023747）

作者简介：庄晨夕（1999—），男，硕士生，E-mail：15162527378@163.com。联系人：左士祥（1984—），男，副研究员，E-mail：zuoshixiang@cczu.edu.cn。