松节油是一种天然萜烯类化合物，主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，其中环状结构和双键赋予其显著的化学反应活性，可参与酯化、异构化、加氢和聚合等化学反应[1-3]，为多种高附加值精细化工产品和生物基材料提供了合适的可再生构件单元[4]。松节油中的α-蒎烯经酯化-皂化两步法合成龙脑，是最具有经济价值的深加工过程。

松节油催化酯化反应是制备龙脑过程的核心步骤，其催化剂的选择对酯化反应进程及产物特性起决定性作用。α-蒎烯酯化是典型的酸催化反应，传统的硼酐、偏钛酸、硫酸等催化剂易导致反应剧烈、设备腐蚀及副产物异龙脑含量过高[5]，造成环境污染且经济效益低下。近年来，固体超强酸[6-7]、离子液体[8-9]和贵金属负载沸石[10]等新型酸催化剂的使用缓解了上述问题，但仍存在反应副产物含量高、催化剂回收率低及合成成本高等问题。因此，开发能够高效合成高质量龙脑的催化剂，同时合理控制生产成本，仍是当前面临的重要挑战。重油催化裂化废触媒（FCR）是石油精炼过程中典型的高危固体废弃物之一[11]，其主要以zeolite-Y 和ZSM-5 为催化基底，具有丰富的酸活性位点和发达的微孔结构，可作为酸催化酯化反应的微反应器[12]。通过酸改性，重构FCR 的多级孔结构，可优化酸活性位点的强度及分布，既能资源化利用工业领域的固体废弃物，又能降低生物质高附加值精细化学品的成本，实现环境与经济的双重效益[13-14]。

本研究拟采用酸浸渍法改性FCR，制备一种固体酸催化剂（SACR），将其应用于催化松节油酯化合成正龙脑酯的反应中。采用GC-MS 法分析松节油与无水草酸的催化酯化反应机理，探讨松节油酯化的主、副反应历程；利用Design-Expert 13 软件，根据Box-Behnken Design（BBD）设计响应面优化实验，建立SACR 催化松节油酯化二次回归模型，通过方差分析和模型分析确定催化松节油酯化的最佳反应条件。为松节油催化酯化合成正龙脑酯工艺条件提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

优级松节油（含α-蒎烯86.98%、莰烯2.16%、松油烯3.11%、对伞花烃4.58%、柠檬烯3.17%，均为质量分数），广西梧州日成林化股份有限公司；FCR（主要成分包括45.99% Al2O3、40.39% SiO2、3.59% CaO、1.74% Fe2O3 等，均为质量分数），中油广西田东石油化工总厂有限公司；zeolite Y（SiO2与Al2O3 质量比10），青岛元科催化剂有限公司；浓硫酸（质量分数98%）、乙酸乙酯，AR，成都市科隆化学品有限公司；无水草酸（质量分数98%），上海麦克林生化科技股份有限公司；正己烷，AR，山东绿英化工科技有限公司；合成龙脑（质量分数≥55%）、ZSM-5 分子筛（SiO2 与Al2O3 质量比45），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高纯氮气（体积分数≥99.999%）、高纯氢气（体积分数≥99.999%），南宁空分气体有限公司。

7820A 型气相色谱仪，美国Agilent 公司；TQ197型气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪，苏州安益谱精密仪器有限公司。

1.2 SACR 制备

利用酸浸渍法对FCR 进行改性。首先，对FCR进行活化预处理，将FCR 加入马弗炉中，升温至650 ℃焙烧4 h，去除催化剂中沉积的焦炭和其他杂质，冷却至室温后，将其研磨成固体粉末，过160 目筛，备用。然后，称取5.00 g 预处理后的FCR 置于烧杯中，按液固比m(硫酸)∶m(FCR)=6∶1 加入浓度为1 mol/L 的硫酸溶液，并置于50 ℃的恒温水浴中持续搅拌浸渍12 h。待酸浸渍完成后，减压抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性（pH=6～7），所得固体于85 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，随后转移至马弗炉中，在550 ℃下焙烧4 h，得到粉末状催化剂SACR。

1.3 松节油催化酯化反应

在装有机械搅拌装置、温度计和冷凝管的250 mL三口烧瓶中，依次加入35.00 g 松节油（含0.215 mol α-蒎烯）、1.50 g SACR 及7.87 g（0.086 mol）无水草酸，将反应体系置于85～105 ℃的恒温油浴中，以400 r/min 速率机械搅拌反应4～6 h。反应结束后，冷却至室温，减压抽滤、分离，得到液相（酯化产物）和固相（催化剂及未反应的草酸）。在固相中加入适量无水乙醇，溶解未反应的草酸，经减压抽滤后，用无水乙醇洗涤回收的催化剂，于85 ℃鼓风干燥箱中干燥6 h，得到粉末状催化剂。

1.4 龙脑产物制备

首先，将30 g（含0.04 mol 酯类物质，酯类产物物质的量由GC/GC-MS 法测定）酯化产物置于装有机械搅拌装置、温度计和冷凝管的250 mL 三口烧瓶中，再加入40 g 质量分数为20%的氢氧化钠（0.2 mol）水溶液、50 g 无水乙醇；然后，将反应体系置于80 ℃恒温水浴中，以 500 r/min 机械搅拌反应1 h。随后，在95 ℃下进行减压蒸馏，去除溶剂及轻组分，所得反应液经冷却、结晶24 h 后，得到龙脑产物。

1.5 产物分析方法

采用GC-MS 联用仪对酯化产物进行定性分析，电子轰击源为EI，电离能量为70 eV，质量扫描范围为30～650 amu。色谱柱初始温度为70 ℃，以2 ℃/min升至130 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃，随后以3 ℃/min 升至255 ℃，最后以20 ℃/min 升至270 ℃。通过NIST 2020 质谱库及相关文献[15]进行组分鉴定。采用气相色谱仪对酯化产物进行定量分析，配置氢火焰离子化检测器（FID）及HP-5 毛细管色谱柱。载气为 50 mL/min 的高纯氮气，燃气为 50 mL/min 的高纯氢气，色谱柱初始温度及升温程序与GC-MS 一致。采用面积归一化法计算酯化产物中各组分的含量，并根据式（1）～（4）计算α-蒎烯转化率、正龙脑酯选择性及正龙脑酯收率，根据式（5）、（6）计算异构物收率。

式中：n0 为初始物质的量，mol；nt 为反应t 时后物质的量，mol。

以乙酸乙酯溶解龙脑产物，配制质量浓度为5 g/L的乙酸乙酯溶液，在色谱柱初始温度为70 ℃，以10 ℃/min 升至210 ℃的条件下测定其组成及含量，并根据式（7）计算龙脑产物的产率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能比较

在n(草酸)/n(α-蒎烯)=0.5，反应温度95 ℃，反应时间5 h，催化剂用量1.5 g 的条件下，对比FCR、新鲜zeolite-Y 和ZSM-5 及SACR 的催化性能，结果如表1 所示。

表1 催化剂性能比较
Table 1 Comparison of catalyst performance

催化剂 α-蒎烯转化率/% FCR 26.18 zeolite-Y99.45 ZSM-5 99.29 SACR 98.26 正龙脑酯收率/% 异构物收率/%7.42 10.3010.26 63.445.87 67.3748.86 25.14

由表1 可知，新鲜的zeolite-Y 和ZSM-5 虽具有较高的α-蒎烯转化率，但正龙脑酯选择性显著低于SACR 体系。因为zeolite-Y 和ZSM-5 丰富的酸性位点能有效地活化反应物分子，但其强酸性及其高密度酸位点有利于裂化、异构化等反应；且其中高度有序的微孔结构在一定程度上限制了龙脑双酯的生成与扩散[16-17]。而通过废触媒改性的SACR 形成了多级孔结构和适中的酸强度，在保证催化活性的同时，更有利于大分子酯类产物的选择性形成[18-19]。

2.2 响应面法优化酯化反应条件

运用Box-Behnken Design（BBD）结合响应面优化法，构建对松节油酯化反应影响较为显著的影响因素与响应值之间的函数关系，以实现对酯化反应过程的优化。构建包含线性项、平方项以及交互项的二次模型，利用方差分析对模型的显著性和充分性进行验证，通过对比最优条件下正龙脑酯收率的实验值与预测值，评估模型的有效性。

2.2.1 BBD 实验设计及结果

在松节油投料量为35 g （含0.215 mol α-蒎烯）、催化剂用量为1.5 g 条件下，选取反应温度（A）、反应时间（B）、n(草酸)/n(α-蒎烯)（C）作为独立变量，其中，A 为85～105 ℃，B 为4～6 h，C 为0.4～0.6，响应变量为正龙脑酯收率（Y），每次实验使用的催化剂均为新鲜的SACR 催化剂。使用Design-Expert 13 统计软件，设计三因素三水平响应面实验，在中心点重复5 次，总实验次数为17，实验设计和结果如表2 所示。

表2 SACR 催化松节油酯化BBD 实验设计及结果
Table 2 Experimental design and result of SACR catalytic turpentine esterification of BBD

序号 A/℃ B/h C α-蒎烯转化率/% Y/%1 105 5 0.4 99.75 40.88 2 95 4 0.4 94.09 36.26 3 95 6 0.4 99.07 40.62 4 95 6 0.6 99.58 41.58 5 95 5 0.5 98.97 48.39 6 95 5 0.5 98.65 48.47 7 105 6 0.5 99.96 42.50 8 95 5 0.5 98.38 46.84 9 105 4 0.5 98.45 38.97 10 95 4 0.6 95.21 36.97 11 95 5 0.5 98.61 49.12 12 85 5 0.4 92.94 35.40 13 95 5 0.5 98.49 47.53 14 85 6 0.5 95.27 39.54 15 85 4 0.5 90.42 30.66 16 105 5 0.6 99.21 42.36 17 85 5 0.6 93.22 35.85

2.2.2 回归模型及方差分析

利用Design-Expert 13 软件对表2 中的独立变量A、B、C 和响应变量Y 进行多元拟合，所得二次多元回归方程如下：

对SACR 催化松节油酯化的二次方程式模型进行方差分析，结果如表3 所示。

表3 回归模型方差分析及统计参数
Table 3 Analysis of variance and statistical parameters of the regression model

注：“**”表示差异极显著（P＜0.01）；“*”表示差异显著（P＜0.05）；“○”表示差异不显著（P＞0.05）。

方差来源 平方和 自由度 均方 F 值 P 值显著性模型 461.299 51.25 75.98 ＜0.0001**A 67.631 67.63 100.26 ＜0.0001**B 57.141 57.14 84.71 ＜0.0001**C 1.621 1.62 2.40 0.1651○AB 7.161 7.16 10.61 0.0139*AC 0.26521 0.2652 0.3952 0.5505○BC 0.01561 0.0156 0.3932 0.8833○A2 113.581 113.58 168.38 ＜0.0001**B2 103.531 103.51 153.49 ＜0.0001**C2 76.191 76.19 112.94 ＜0.0001**残差 4.727 0.6745失拟项1.553 0.5175 0.6531 0.6217 不显著纯误差3.174 0.7924总和 466.0116

由表3 可知，该模型的F 值为75.98，P＜0.0001，说明构建的三因素响应面回归模型具有显著的统计学意义，即模型能够有效地解释响应变量Y 的变异；模型中失拟项的P 值为0.6217＞0.05，说明实验数据与模型预测值之间的差异主要源于随机误差，该模型能较好地拟合数据；模型的校正决定系数（）为0.9768，表明该模型的拟合优度较高，具有较强的稳定性，能准确地反映数据的真实关系，对新数据的预测准确性高；变异系数（CV）为1.99%，说明模型预测值与实际值的偏差较小，数据离散程度低。

由表3 还可知，单个变量及其之间的相互作用对正龙脑酯收率的影响顺序为：A2＞B2＞C2＞A＞B＞AB＞C＞AC＞BC；对正龙脑酯收率影响最显著的单因素是反应温度A，其F 值为100.26 且P＜0.0001，反应温度是决定响应值变化的主要因素之一，反应温度的变化会导致正龙脑酯收率的显著变化。此外，A2、B2、C2 对正龙脑酯收率具有极显著（P＜0.0001）的影响，变量 C 及交互项 AC、BC 的影响不显著（P＞0.05），说明n(草酸)/n(α-蒎烯)在实验设计的范围内影响较小。通过对二次回归模型的拟合，绘制出三维响应面及其二维等高线，结果见图1。响应面曲面的坡度和颜色及等高线的弯曲程度能更直观地反映变量之间的相互作用结果。

图1 反应温度和反应时间（a）、反应温度和物料比〔n(草酸)/n(α-蒎烯)，下同〕（b）、反应时间和物料比（c）对正龙脑酯收率影响的响应面图
Fig.1 Response surface diagrams of effects of reaction temperature and time (a), reaction temperature and molar ratio of materials [n(oxalic acid)/n(α-pinene), the same below] (b), and reaction time and molar ratio of materials (c) on yield of bornyl ester

由图1a 可知，等高线呈椭圆形、响应面曲线坡度大且颜色变化较快，说明A 和B 之间存在很强的相互作用，且对Y 的影响呈非线性关系。当反应物处于较低温度时，反应时间的延长无法显著提升正龙脑酯收率。因为松节油的酯化反应需要较高的活化能，单纯延长反应时间不能为反应体系提供充足的能量以跨越反应能垒[18]；在温度较高的条件下，正龙脑酯收率先随反应时间的延长而增加，随后略有降低。因为高温环境更有利于α-蒎烯异构为莰烯；随着反应时间的持续增加，莰烯进一步酯化为异龙脑酯，使正龙脑酯收率出现一定程度的下降。由图1b 可知，A 和C 之间同样存在较明显的相互作用，正龙脑酯收率随反应温度和n(草酸)/n(α-蒎烯)的增加而上升，在 95～100 ℃、n(草酸)/n(α-蒎烯)为0.45～0.50 时达到最大值。进一步提高温度或n(草酸)/n(α-蒎烯)，会导致正龙脑酯收率下降，可能与副反应增加或物料配比失衡有关。由图1c 可见，当反应时间＜4.5 h 或n(草酸)/n(α-蒎烯)＜0.4 时，正龙脑酯收率较低，这是由于α-蒎烯反应不充分；当反应时间＞5.5 h 或n(草酸)/n(α-蒎烯)＞0.55 后，正龙脑酯收率略微下降，这是反应体系中传质效率下降或物料利用率降低的原因。

2.2.3 工艺参数优化及模型验证

利用Design-Expert 13 软件中的优化模块进行多目标优化求解，确定最优反应条件为：反应温度97.51 ℃、反应时间为 5.23 h、n(草酸)/n(α-蒎烯)=0.51。为验证模型预测的准确性，在松节油用量35 g、催化剂用量1.5 g、反应温度97.5 ℃、n(草酸)/n(α-蒎烯)=0.51、反应时间 5.2 h 的条件下对SACR 催化松节油合成正龙脑酯反应进行3 次验证实验，得到α-蒎烯转化率分别为99.57%、99.19%和99.86%，平均值为99.54%；正龙脑酯收率分别为48.25%、47.89%和49.11%，平均值为48.42%，与模型预测值48.76%接近，说明所构建的响应面模型具有优异的预测精度与工程适用性。

2.2.4 催化剂（SACR）用量优化

在松节油用量35 g、反应温度97.5 ℃、反应时间5.2 h、n(草酸)/n(α-蒎烯)=0.51 的条件下，考察SACR 用量对催化松节油酯化的影响，结果见表4。

表4 SACR 用量对松节油酯化反应的影响
Table 4 Effect of SACR dosage on turpentine esterification

催化剂用量/g α-蒎烯转化率/% 正龙脑酯收率/%0.5 74.52 30.11 1.0 88.69 38.67 1.5 97.38 47.68 2.0 98.88 47.91

由表4 可知，当催化剂用量由0.5 g 增加至1.5 g时，α-蒎烯转化率显著提升，由74.52%升至97.38%；正龙脑酯收率由30.11%升至47.68%；当催化剂用量继续增加至2.0 g 时，α-蒎烯转化率及正龙脑酯收率几乎不变。因此，催化剂的最佳用量为1.5 g。

2.2.5 催化剂循环稳定性分析

反应条件同2.2.4 节，催化剂用量1.5 g，考察催化剂使用稳定性，结果如表5 所示。由表5 可知，SACR 使用6 次后，α-蒎烯的转化率为90.06%，正龙脑酯收率为40.13%，表现出良好的循环稳定性。

表5 催化剂稳定性实验结果
Table 5 Experimental results of catalyst stability

催化剂使用次数/次α-蒎烯转化率/% 正龙脑酯收率/%1 96.87 45.26 2 95.33 44.01 3 94.21 42.97 4 92.98 41.55 5 91.14 40.87 6 90.06 40.13

2.3 松节油催化酯化产物分析及反应历程

2.3.1 松节油催化酯化产物组分分析

反应条件同2.2.5 节，对生成的酯化产物进行定性分析，得到GC-MS 总离子流色谱图如图2 所示。

图2 SACR 催化松节油酯化产物GC-MS 图
Fig.2 GC-MS spectrum of turpentine esterification products catalyzed by SACR

由图2 可知，松节油催化酯化产物的组分复杂，共分离出26 个峰，其中鉴定出23 种化合物，结果如表6 所示。

表6 松节油催化酯化反应产物的化学组成
Table 6 Chemical composition of products of turpentine catalytic esterification reaction

注：“—”表示物质分子式或相对分子质量未知。

峰号 化合物 分子式 相对分子质量 相对含量/%1 3-蒈烯 C10H16 136 0.450 2 三环烯 C10H16 136 0.331 3 α-蒎烯 C10H16 136 1.241 4 β-蒎烯 C10H16 136 0.311 5 莰烯 C10H16 136 6.754 6 α-松油烯 C10H16 136 1.711 7 对伞花烃 C10H14 134 2.008 8 柠檬烯 C10H16 136 14.218 9 γ-松油烯 C10H16 136 0.867 10 异松油烯 C10H16 136 4.717 11 松油醇 C10H18O154 0.394 12 异龙脑 C10H18O154 1.038 13 正龙脑 C10H18O154 1.272 14 乙酸葑醇酯 C12H20O2200 1.478 15 甲酸正龙脑酯 C11H18O2182 5.644 16 甲酸异龙脑酯 C11H18O2182 0.822 17 未知 — — 2.252 18 未知 — — 6.912 19 低聚物 — — 2.576 20 草酸葑醇双酯 C22H34O4362 1.952 21 草酸正龙脑葑醇酯 C22H34O4362 13.798 22 草酸异龙脑葑醇酯 C22H34O4362 1.415 23 未知 — — 0.267 24 草酸正龙脑双酯 C22H34O4362 22.454 25 草酸正龙脑异龙脑酯 C22H34O4362 4.759 26 草酸异龙脑双酯 C22H34O4362 0.359

由表6 可知，松节油与无水草酸催化酯化反应生成的产物主要分为酯化产物、异构产物和低聚物，相对含量分别为53.65%、26.28%和7.12%。主要产物为甲酸正龙脑酯、草酸正龙脑葑醇酯、草酸正龙脑双酯、草酸正龙脑异龙脑酯；还包含草酸葑醇双酯、草酸异龙脑葑醇酯、草酸异龙脑双酯、乙酸葑醇酯、甲酸异龙脑酯。

SACR 催化松节油酯化反应还生成副产物松油醇、异龙脑、正龙脑等醇类；异构物为单萜烯等，包括莰烯、柠檬烯及柠檬烯过度异构产生的α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯；副产物中还存在少量的低聚物。

2.3.2 反应历程分析

在酯化产物定性、定量分析的基础上，对SACR催化松节油与无水草酸酯化反应机理进行初步探讨。由表6 可知，松节油中的主要成分α-蒎烯在SACR 催化剂酸活性位点的作用下发生质子化，一部分形成正龙脑基碳正离子，取代草酸双羧基上的氢，生成草酸正龙脑双酯；另一部分形成葑醇基碳正离子，与草酸反应生成草酸葑醇双酯。部分α-蒎烯经过异构生成莰烯，莰烯在酸催化作用下，形成异龙脑基碳正离子，进一步与草酸发生酯化，生成草酸异龙脑双酯。游离的正龙脑基碳正离子、葑醇基碳正离子和异龙脑基碳正离子两两组合，与草酸反应生成草酸正龙脑葑醇酯、草酸异龙脑葑醇酯、草酸正龙脑异龙脑酯。在温度较高的条件下，连接双酯的C—C 键断裂，生成相应的单酯——甲酸正龙脑酯、甲酸异龙脑酯和乙酸葑醇酯。少量的α-蒎烯异构生成柠檬烯，柠檬烯在高温下发生过度异构，生成α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯；柠檬烯还会发生脱氢反应生成对伞花烃。根据以上分析，松节油催化酯化的反应历程见下式。

2.4 龙脑产物质量分析

由1.4节合成的龙脑产量为11.3 g，产率为40.17%，产物呈无色半透明片状结晶，具有独特的芳香气味。按照《中国药典》[20]中合成龙脑的标准，将商品化的龙脑与本文合成的龙脑进行对比，结果见表7。

表7 不同来源的合成龙脑与《中国药典》对比
Table 7 Comparison of synthetic borneol from different sources with the Chinese Pharmacopoeia

注：“—”表示《中国药典中》对异龙脑含量未作要求。

成分质量分数/%样品来源 正龙脑 异龙脑 樟脑 熔点/℃中国药典 ≥55 — ≤0.5 205～210商品 56.89 37.21 0 204～210本文 85.22 11.24 0 206～211

由表7 可知，利用SACR 催化松节油合成的龙脑符合《中国药典》标准要求，且正龙脑质量分数为85.22%，高于市售的合成龙脑，但异龙脑质量分数较少，属于高质量的合成龙脑。

3 结论

（1）以SACR 为催化剂的条件下，松节油催化合成正龙脑酯的最佳反应条件为：反应温度97.5 ℃、反应时间为5.2 h、n(草酸)/n(α-蒎烯)=0.51，在该条件下α-蒎烯转化率为99.54%，正龙脑酯收率为48.42%。

（2）松节油与无水草酸催化酯化反应历程为酯化、重排、异构、脱氢等多路径反应，生成主产物正龙脑酯及副产物莰烯、柠檬烯等异构物和低聚物。

（3）酯化产物进一步皂化，所得合成龙脑中正龙脑质量分数为85.22%，符合《中国药典》的标准要求。

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Synthesis of endo-borneol ester from turpentine via solid acid catalysis with spent catalyst

CHANG Hanqi1, LAN Dongli2, XIE Hongzhao3, CHEN Xiaopeng1,LIANG Xiaoxuan1, WANG Linlin1*
（1. Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China; 2. Middle School Attached to Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China; 3.Guangxi Standardization Association, Nanning 530004, Guangxi, China）

Abstract: A solid acid catalyst (SACR) was prepared from waste catalyst of heavy oil catalytic cracking via acid impregnation, and applied to catalyze the esterification of turpentine with anhydrous oxalic acid.Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was employed to investigate the main and side reaction pathways,and the reaction conditions were optimized by response surface methodology, with borneol further synthesized via saponification reaction.The results indicated that the catalytic esterification of turpentine followed a carbocation mechanism, with the predominant reaction involving the protonation of α-pinene followed by esterification with oxalic acid, accompanied by concurrent side reactions such as isomerization-esterification,isomerization, and dehydrogenation.The main products were bornyl esters, including dibornyl oxalate, bornyl fenchyl oxalate, bornyl isobornyl oxalate and bornyl formate, while the isomeric byproducts mainly included monoterpenes.Under the optimal esterification conditions of reaction temperature 97.5 ℃, reaction time 5.2 h,and n(oxalic acid)/n(α-pinene)=0.51, the α-pinene conversion rate and the yield of oxalate-bornyl ester reached 99.54% and 48.42%, respectively.After saponification, the synthesized borneol contained mass fraction of 85.22% borneol, meeting the standards of the Chinese Pharmacopoeia.

Key words: turpentine; endo-bornyl oxalate; spent catalysts; solid acid; response surface methodology; fine chemical intermediates

中图分类号：TQ426；TQ460.32

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 04-0922-07

收稿日期：2025-03-19; 定用日期：2025-04-25;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250190

基金项目：国家自然科学基金项目（32160349）；广西自然科学基金项目（2024GXNSFAA999185）；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室项目（2024Z001）

作者简介：常寒琦（2000—）, 女, 硕士生, E-mail：1255049739@qq.com。联系人：王琳琳（1971—），女，教授，E-mail：wanglinlin1971@sina.com。