氧氟沙星是一种广谱氟喹诺酮类抗生素，在环境中难以自然降解，其持续存在会对生态系统构成潜在威胁[1]。开发高效去除氧氟沙星等抗生素污染物的技术已成为环境治理领域的研究重点[2]。在多种处理技术中，吸附法因其操作简便、成本低廉的优势而备受关注，性能优良的吸附剂是研发关键[3]。生物炭是生物质在厌氧条件下热解产生的多孔材料，具有吸附性能强、原料来源广等优势[4]，在污水处理领域展现出广阔的应用前景[5]。

市政污泥是污水处理过程的副产物，产量大且处置压力显著[6]。将市政污泥热解制成生物炭，可实现污泥的减量化、无害化处理和资源化利用。然而，原始污泥生物炭普遍存在比表面积有限、孔隙结构不发达及表面官能团单一等缺点[7]，制约了其吸附性能的进一步提升。因此，有必要通过改性手段优化其结构与表面化学性质。在各类改性方法中，化学活化可有效调控生物炭的孔隙结构和表面特性。传统活化剂，如KOH、ZnCl2 等虽效果显著，但存在腐蚀性强、毒性较大等问题[8]。相比之下，KCl 作为一种环境友好的温和造孔剂，在热解过程中制备的大比表面积的生物炭已初步应用于水中有机污染物的吸附去除[9]。目前，对KCl 的研究多集中在其单独造孔作用，关于KCl 与不同酸洗方法协同调控生物炭孔隙结构并修饰表面化学性质的研究鲜见报道。不同酸洗方式在扩孔效果、官能团保留与吸附性能之间的协同增强作用方面仍需系统研究。

本文拟以市政污泥为原料，采用KCl 作为温和造孔剂，通过一步热解法制备基础多孔炭材料，比较水洗、盐酸及氢氟酸等不同酸洗方式对生物炭孔隙结构与表面化学性质的调控规律。以氧氟沙星为目标污染物，考察溶液初始pH、吸附剂投加量、反应温度和共存阴离子等因素对吸附性能的影响，通过吸附动力学、等温线和热力学实验深入探究其吸附过程特征与作用机制。以期为市政污泥的资源化利用及其在抗生素废水处理中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

市政污泥，由河南省郑州市某大型污水处理厂提供。

KCl，AR，天津市瑞金特化学品有限公司；氧氟沙星（OFL）、腐植酸（HA）、NaOH、氢氟酸（HF），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；浓盐酸（质量分数37%），AR，哈尔滨市化学化工试剂厂；NaCl、Na2SO4、NaHCO3、Na2HPO4，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

BR-16MT-40/300 型管式炉，上海博纳热电炉公司；Inspect F50 型场发射扫描电子显微镜（SEM）、Nicolet AVATAR360 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）、Themo TSQ Altis 型液相色谱-质谱联用仪（LC-MS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；BSD-PS2 比表面及孔径分析仪（BET），贝士德仪器科技（北京）有限公司；Zetasizer Nano ZS90 型纳米粒度电位仪，英国Malvern 公司；T9CS 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），北京市普析通用仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制备

将100 g 污泥在200 ℃烘箱中干燥12 h 后粉碎、过筛（200 目），得到污泥粉末，记为BC。将5 g BC和5 g KCl 混合，研磨充分后置于20 mL 方形坩埚中，压实后置于马弗炉中，以7 ℃/min 的升温速率升至700 ℃，并保温2 h。待自然冷却至室温后取出，研磨过筛（200 目），记为KBC，密封备用。

按照KBC 的制备方法和步骤，过程中不加入KCl，制备得到纯污泥生物炭，记为SBC。

1.2.2 活化生物炭的制备

称取1 g KBC，加入50 mL 浓度1 mol/L 的稀盐酸振荡活化，振荡30 min 后抽滤，并使用去离子水洗涤至中性，最后，在80 ℃下干燥10 h，得到活化后的KBC，记为1M-KBC。

按照1M-KBC 的制备方法和步骤，将50 mL浓度1 mol/L 的稀盐酸调整为50 mL 的H2O、浓度3 mol/L 的稀盐酸和质量分数10%的氢氟酸，得到活化后的 KBC，分别记为 H2O-KBC、3M-KBC 和HF-KBC。

1.3 结构表征与性能测试

SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。BET测试：采用静态吸附法，以N2 为吸附质，在77.35 K下对0.0800 g 样品进行N2 吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布，脱气温度200 ℃，时间 12 h。FTIR 测试：KBr 压片法，波数范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次。Zeta 电位测定：电位测定范围-200～200 mV，待测颗粒尺寸范围3 nm～100 μm。XPS 测试：Al Kα 为射线源（hv=1486.68 eV），束斑400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流11 mA，真空度8×10-10 Pa，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。

1.4 吸附实验

移取50 mL 不同质量浓度的OFL 溶液至250 mL锥形瓶中，加入一定投加量的生物炭，用浓度1.0 mol/L 的稀盐酸和NaOH 溶液调整溶液pH 后，置于恒温振荡器（180 r/min）中进行吸附。在预定时间取样，经0.45 μm 滤头过滤后，用UV-Vis 测定其在293 nm 处的吸光度。根据测定的OFL 质量浓度（x，mg/L ） - 吸光度（ y ） 标准曲线拟合方程y=0.0577x-0.0002（R2=0.9998），计算测定溶液吸光度对应的OFL 质量浓度。根据式（1）和（2）计算平衡吸附量（qe，mg/g）和去除率（E，%）。所有实验重复3 次，结果取算术平均值。

式中：ρ0 为初始OFL 溶液的质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时OFL 溶液的质量浓度，mg/L；V 为OFL 溶液的体积，L；m 为加入生物炭的质量，g。

1.5 因素实验

按照1.4 节的实验方法和步骤，保持OFL 的初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH=7、反应温度为30 ℃，考察1M-KBC 投加量（0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L，以OFL 溶液体积计，下同）对OFL 平衡吸附量和去除率的影响。

按照1.4 节的实验方法和步骤，保持1M-KBC投加量为0.6 g/L、反应温度为30 ℃、溶液pH=7，考察OFL 初始质量浓度（5、10、15、20、25、30 mg/L）对其平衡吸附量和去除率的影响。

按照1.4 节的实验方法和步骤，保持1M-KBC投加量为0.6 g/L、OFL 初始质量浓度为20 mg/L、反应温度为30 ℃，考察溶液pH（3、5、7、9、11）对OFL 平衡吸附量和去除率的影响。

1.6 共存离子和有机物影响实验

按照1.4 节的实验方法和步骤，保持1M-KBC投加量为0.6 g/L、反应温度为30 ℃、溶液pH=7，OFL 初始质量浓度为20 mg/L，分别考察加入浓度10 mmol/L 的Cl-、SO42-、HCO3-、HPO42-，或浓度5、10、20 mmol/L 的HA 对OFL 平衡吸附量和去除率的影响。

1.7 循环解吸实验

以浓度0.1 mol/L 的NaOH 溶液为解吸剂，按液固比（mL∶g，下同）50∶1 与循环吸附后的生物炭混合，恒温振荡90 min，促使OFL 分子在吸附位点上发生静电排斥而脱附。随后，将混合物以抽滤方式收集，并用去离子水反复洗涤至洗出液为中性。所得样品于60 ℃下真空干燥24 h，作为下一轮吸附循环的再生吸附剂。

按照1.4 节的实验方法和步骤，保持再生吸附剂投加量为0.6 g/L、反应温度为30 ℃、溶液pH=7、OFL 初始质量浓度20 mg/L，测定OFL 平衡吸附量和去除率。循环实验进行5 次。

1.8 环境相关实验

移取50 mL 质量浓度分别为30、300 和570 μg/L的OFL 溶液至250 mL 锥形瓶中，加入0.6 g/L 的生物炭，在pH=7 的条件下，置于恒温振荡器（180 r/min)进行吸附。在0、3、5、10、20、25 min 取样，经0.22 μm 滤头过滤后，用LC-MS 测定溶液中OFL 剩余质量浓度。得到OFL 质量浓度（x，μg/L）-峰面积（y）标准曲线拟合方程为y=42810x+92820（R2=0.9991）。根据式（1）和（2）计算平衡吸附量和去除率。所有实验重复3 次，结果取算术平均值。

1.9 动力学、吸附等温线和热力学实验

1.9.1 动力学实验

首先，按1.4 节方法进行吸附实验，设定OFL初始质量浓度为5、10、15、20、25、30 mg/L，分别移取50 mL 不同质量浓度的OFL 溶液至250 mL锥形瓶中，加入0.03 g 的1M-KBC，置于恒温振荡器（180 r/min）进行吸附，并在吸附过程中定时取样，取样时间分别为5、10、15、20、30、40、60 min，溶液pH=7（最佳pH），反应温度30 ℃。

对实验所得数据分别采用准一级动力学、准二级动力学、粒子内扩散动力学模型进行拟合〔式（3）～（5）〕，探讨吸附过程的控速步骤和吸附机理。

式中：t 为取样时的吸附时间，min；qt 为t 时吸附剂的吸附量，mg/g；k1 为准一级动力学模型的速率常数，min-1；k2 为准二级动力学模型的速率常数，g/(mg·min)；kdi 为粒子内扩散常数，mg/(g·min0.5)；Ci 为粒子内扩散模型不同阶段的截距，mg/g。

1.9.2 等温线和热力学实验

在250 mL 锥形瓶中加入50 mL 初始质量浓度为5、10、15、20、25、30 mg/L 的OFL 溶液，分别放入10、20、30 ℃的温控水浴锅中，待溶液达到相应温度后，称取0.03 g 生物炭置于锥形瓶进行吸附，90 min 后取样，根据式（1）计算平衡吸附量。采用Langmuir、Freundlich 模型〔式（6）和（7）〕拟合1M-KBC 对OFL 的吸附能力。

式中：qe 为吸附剂平衡吸附量，mg/g；qm 为Langmuir最大吸附量，mg/g；kL 为Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；kF 为Freundlich 平衡常数，(mg/g)(L/mg)1/n；n 为与吸附强度有关的常数；ρe 为平衡时溶液OFL的质量浓度，mg/L。

根据式（8）～（11）计算吸附热力学中吉布斯自由能变（ΔG）（kJ/mol）、熵变（ΔS）〔kJ/(mol·K)〕、焓变（ΔH）（kJ/mol）。

式中：R 为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为热力学反应温度，K；Kd 为吸附分配系数，L/g；ρ0 为OFL 初始质量浓度，mg/L；ρe 为平衡时溶液中OFL的质量浓度，mg/L；V 为OFL 溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 SEM 分析

图1 为 H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC 和HF-KBC 的SEM 图。表1 为EDS 元素占比结果。

从图1 可以看出，H2O-KBC 表面形貌不均匀，呈现离散的颗粒状与压板状混合结构（图1a），结合EDS 元素分析结果（表1），其较低的碳质量分数（8.16%）和较高的Al 质量分数（10.21%）、Si 质量分数（24.26%）表明，其表面主要被热解过程中形成的硅铝酸盐等无机矿物质所覆盖，导致碳骨架未能充分暴露；1M-KBC 为颗粒状形态（图1b），C元素质量分数显著提高至37.12%，而Al、Si、K 等无机元素占比明显下降（表1），表明HCl 有效溶出并去除了生物炭表面及孔隙中的矿物组分，使碳基质充分显露，从而形成更为发达的孔隙结构。3M-KBC 呈现出清晰的薄层片状碳结构（图1c），其C 元素质量分数升至58.44%，O 质量分数降至19.00%，表明高浓度HCl 在继续去除矿物的同时，也对碳骨架产生蚀刻与剥离作用，促进类石墨片层结构的形成，并导致表面含氧官能团密度相对降低。相比之下，HF-KBC 形貌差异显著，其表面可见明显方块状结构与分散的针状颗粒（图1d）。其K 元素质量分数异常偏高（53.62%），Al 质量分数为8.51%，C 质量分数仅为12.02%，推测HF 在溶解SiO2 的同时，与含Al、K 矿物反应生成结晶性复合物[10]，覆盖在碳骨架表面，从而显著改变其微观形貌与表面性质。

2.1.2 FTIR 分析

图2 为 H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC 和HF-KBC 的FTIR 谱图。

从图2 可以看出，H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC和HF-KBC 主要特征峰波数基本一致，表明酸洗处理未引入新的官能团，但显著改变了其特征峰的相对强度。577、483 和437 cm-1 附近的吸收峰归属于矿物组分中M—O（M=Al、Si）的伸缩振动[11-12]；1588、1026 和 734 cm-1 处的吸收峰分别归属于C==O/C==C 键的伸缩振动[13]、C—O 键的伸缩振动[14]和芳香环C—H 的面外弯曲振动[15]；3711 cm-1 处的吸收峰归属于游离的 O—H 的伸缩振动[16]；3424 cm-1 处的宽峰则归属于—OH 的伸缩振动[17]。

从图2 还可以看出，H2O-KBC 在含氧官能团区域（如—OH 和C==O）的吸收峰强度较弱，表明其表面有机官能团密度较低，这与水洗无法有效去除灰分、导致碳质结构被大量无机矿物覆盖相符。HF-KBC 在含氧振动区域（3424、1026 cm-1）强度较弱，与其EDS 中较低的O 质量分数（15.48%）一致（表1），表明其表面官能团匮乏；同时，在734 cm-1 处C—H 的振动吸收峰强度显著，表明经HF 处理后无机矿物相被高效剥离，暴露出以芳香碳骨架为主的疏水性表面结构。3M-KBC 的 C==C 键（1588 cm-1）的吸收峰强度相对增强，含氧区信号弱于1M-KBC，结合其较高的碳质量分数（58.44%）与较低的氧质量分数（19.00%），表明较高浓度的HCl 在去除灰分的同时也对部分不稳定含氧官能团产生了蚀刻作用，导致其碳骨架芳香化程度提高而表面极性下降。

从图2 还可以看出，1M-KBC 表现出最优的表面化学特性：3424 cm-1 处的—OH 的伸缩振动峰强度为所有样品中最高（H2O-KBC＜HF-KBC＜3M-KBC＜1M-KBC），这与EDS 分析结果基本吻合。同时，1M-KBC 的C—O 键的吸收峰强度也增强，结合其较高的O 质量分数，表明其表面具有丰富的极性位点含氧官能团，可作为有效的氢键供体，与氧氟沙星分子中的羰基等受体位点形成稳定的氢键[18]，从而可以显著增强吸附性能。

综上所述，FTIR 分析结果与EDS 元素组成数据高度吻合。

2.1.3 BET 分析

生物炭的孔隙结构是影响其吸附性能的关键物理因素。图3 为H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC、HF-KBC 和SBC 5 种材料的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，表2 为其相应的比表面积和孔结构参数。

从图3 可以看出，H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC、HF-KBC 和SBC 5 种材料的N2 吸附-脱附等温线均呈现典型的Ⅳ型特征，并在相对压力（p/p0）0.45～0.99 范围内出现H4 型滞回环，表明材料中以狭缝孔为主的介孔结构占主导[2]。该滞后环所反映的吸附滞后现象，进一步证实孔隙结构中存在典型的裂隙状孔道[19]。从氮气吸附量来看，活化后KBC（H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC、HF-KBC）的吸附量明显高于SBC，表明酸活化后材料的孔隙发达程度与吸附能力显著增强。其中，吸附量与孔容的指标强度排序一致，高低排序均为1M-KBC＞3M-KBC＞H2O-KBC＞HF-KBC＞SBC。

从表2 可以看出，在酸洗改性材料中，1M-KBC展现出最优的孔隙结构，其 BET 比表面积高达163.33 m2/g，总孔容为0.1400 cm3/g，两项指标均为所有材料中最高，且显著优于SBC 和H2O-KBC。同时，其平均孔径处于适宜的介孔范围，并未发生显著改变。表明浓度1 mol/L 的HCl 酸洗在有效溶解堵塞孔隙的无机矿物、暴露被掩盖孔隙的同时，较好保持了孔隙的基本形态，从而实现了比表面积与孔容的协同提升。相较之下，3M-KBC 的比表面积和总孔容均下降，表明过高浓度的酸可能过度溶解孔隙壁，导致部分孔隙结构破坏；而HF-KBC 的比表面积和总孔容低于H2O-KBC，表明HF 对孔隙结构的改造效果远不如HCl。因此，浓度1 mol/L的HCl 酸洗在提升孔隙发达程度方面达到了最佳平衡，这为其后续表现出最优的OFL 吸附量提供了关键的物理结构基础。

2.2 单因素实验结果

2.2.1 酸洗方式的影响

图4a 为H2O-KBC、1M-KBC、3M-KBC、HF-KBC和SBC 对OFL 的平衡吸附量和去除率。

从图4a 可以看出，在投加量为1.0 g/L、OFL初始质量浓度为20 mg/L 的条件下，无论平衡吸附量还是去除率的高低排序均为1M-KBC＞3M-KBC＞H2O-KBC＞SBC＞HF-KBC。其中，1M-KBC 的平衡吸附量达到18.11 mg/g，去除率为90.57%。这是因为，适度酸活化（浓度1 mol/L HCl）可同步溶解堵塞孔隙的矿物并保留石墨骨架；H2O-KBC 因仅去除可溶性灰分，孔隙暴露有限，性能次之；浓度3 mol/L的HCl 虽可进一步扩孔，但过度蚀刻导致孔壁坍塌，吸附性能下降；HF-KBC 则因剧烈刻蚀及氟化物残留，孔结构破坏最严重，吸附能力最低。因此，选择吸附性能最好的1M-KBC 进行后续影响因素实验与性能探究。

2.2.2 吸附剂用量的影响

图4b 为1M-KBC 投加量对OFL 平衡吸附量和去除率的影响。

从图4b 可以看出，随着1M-KBC 投加量的增加，OFL 去除率大体上逐步上升，而平衡吸附量则呈下降趋势。当1M-KBC 投加量由0.1 g/L 增至0.6 g/L时，去除率由20.18%显著提高至77.75%，平衡吸附量则由31.40 mg/g 缓慢降至26.21 mg/g。当投加量＞0.6 g/L 后，OFL 去除率增长平缓，仅提升9.62%。这是因为，吸附剂过量堆积遮蔽了部分活性位点，利用效率下降。考虑经济成本和资源利用率，后续实验选择0.6 g/L 作为1M-KBC 最佳投加量。

2.2.3 溶液pH 的影响

溶液pH 通过影响吸附剂表面电荷和OFL 的形态，对其在1M-KBC 上的吸附行为具有重要影响。图4c、d 为溶液pH 对OFL 去除率和平衡吸附量以及OFL 形态的影响。

从图4c 可以看出，在pH=3～11 内，1M-KBC对OFL 的去除率先升高后降低。从图4d 可以看出，1M-KBC 的等电点（IEP）约为 pH=3.5。当溶液pH＜3.5 时，其表面带正电荷，Zeta 电位随pH 升高而逐渐降低；当pH＞3.5 后，表面转为负电荷。

图5 为不同pH 下OFL 的种类分布图。

从图5 可以看出，OFL（pKa1=6.05，pKa2=8.22）[20-21]在pH≤6.05 时主要以OFL+形式存在；在6.05＜pH≤8.22 时主要以OFL0/OFL±形式存在；在pH＞8.22后则主要以OFL-形式存在。在强酸性（pH=3）条件下，生物炭表面质子化带正电荷，与OFL+产生静电排斥，不利于OFL 去除。随着pH 升高至3～7，吸附量逐渐增加，并在中性pH=7 的条件下，吸附量达到最大。这主要归因于带负电的1M-KBC 和两性离子OFL±之间良好的静电相互作用。而在碱性条件下（pH=11），OFL 主要以OFL-形式存在，与带负电的生物炭表面之间存在静电斥力，导致吸附量下降。此外，OFL 的亲水性（lg Kow=2.10）较强[22]，疏水作用贡献有限，表明吸附过程可能以表面络合作用（如氢键、π-π 作用、静电作用）为主，而非孔隙填充。综上所述，近中性条件（pH≈7）为1M-KBC吸附OFL 的最佳pH 范围，该条件有利于在实际废水处理过程中降低对额外pH 调节的依赖，具备良好的应用可行性。

2.2.4 共存阴离子和有机物的影响

图6 为共存无机阴离子和不同质量浓度HA 对OFL 平衡吸附量和去除率的影响。

从图6a 可以看出，与空白相比，Cl-和SO42-仅使OFL 平衡吸附量分别下降5.59 和5.82 mg/g，抑制作用较弱；而HCO3-和HPO42-则显著抑制吸附，平衡吸附量分别降至12.14 和15.20 mg/g。这可能是因为，HCO3-可调节体系pH，促使OFL 以阴离子形式为主，增强其与带负电生物炭之间的静电排斥；HPO42-除静电作用外，可作为氢键受体与生物炭表面—OH 基团结合，进而竞争OFL 分子的氢键结合位点，导致OFL 的平衡吸附量下降。

从图6b 可以看出，当HA 质量浓度在5～20 mg/L范围内变化时，1M-KBC 对OFL 的吸附性能呈现明显的质量浓度依赖性抑制。在低HA 质量浓度（5 mg/L）下，OFL 平衡吸附量未见显著变化，表明其对吸附位点的竞争效应较弱；而当HA 质量浓度升至20 mg/L时，吸附进行90 min 后，平衡吸附量由27.47 mg/g显著降至12.19 mg/g，抑制率达到55.6%。这可能是因为，HA 分子中富含芳香结构与酚羟基[23]，可与OFL竞争生物炭表面的π-π 堆积位点与氢键作用位点。

2.3 吸附动力学分析

图7a 为OFL 初始质量浓度对其平衡吸附量和去除率的影响。图7b、c、d 分别为1M-KBC 吸附OFL 的准一级、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型拟合曲线，表3 为相关拟合参数。

由图7a 可以看出，随着OFL 初始质量浓度由5 mg/L升至30 mg/L，1M-KBC 对OFL 的平衡吸附量从8.30 mg/g 逐渐增至31.27 mg/g，而去除率由100.00%逐渐降至60.85%。这是因为，在低质量浓度条件下，1M-KBC 表面含有充足的活性位点，能够快速高效吸附OFL 分子；而在高质量浓度条件下，有限吸附位点趋于饱和，进一步增加OFL 初始质量浓度，会增强分子间排斥作用及扩散阻力，从而导致平衡吸附量的增幅减小[24]。

从表3 可以看出，准二级动力学模型的决定系数（R2）＞0.9，显著高于准一级动力学的R2（0.64～0.83），且其拟合得到的平衡吸附量更接近实验值。表明准二级动力学模型能够更好地描述吸附过程，1M-KBC 对OFL 的吸附过程主要为化学吸附[25]。

从图7d 可以看出，颗粒内扩散模型的拟合曲线呈现双线性特征，表明吸附过程包含多个阶段。第一阶段斜率较大，对应OFL 分子在1M-KBC 表面活性位点上的快速络合与吸附，因材料具有丰富的孔隙和吸附位点，吸附量迅速上升；第二阶段斜率明显减小，吸附增速趋缓，归因于孔道内OFL 含量升高、扩散阻力增大以及可用活性位点减少，最终吸附过程逐渐缓慢趋于平衡。所有拟合线均未通过原点，表明在OFL 溶液中的内扩散不是控制吸附速率的唯一限制因素，还存在其他吸附机制共同影响吸附速率[26]。

2.4 吸附等温线分析

图8a 为温度对OFL 平衡吸附量和去除率的影响。图8b、c 为1M-KBC 吸附OFL 的Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型拟合曲线，表4 为相关拟合参数。

从图8a 可以看出，吸附进行90 min 后，随着温度由10 ℃升至30 ℃，OFL 去除率由59.82%增至76.47%，平衡吸附量从22.30 mg/g 提高到26.96 mg/g，表明升温对吸附过程具有促进作用。这可能是因为，温度升高有助于提高OFL 分子在溶液中的扩散速率，促进OFL 分子向1M-KBC 表面迁移，提高了吸附效果。

从表4 可以看出，在所有温度条件下，Freundlich模型的拟合R2（0.98～1.00）均高于Langmuir 模型（R2=0.75～0.93），表明该吸附过程更符合Freundlich等温吸附特征，即以多分子层非均质吸附为主[27]。随着温度的升高，kF 逐渐增大，说明升温有利于提高1M-KBC 对OFL 的吸附量；同时，1/n 始终＜1，且随温度的上升进一步减小，反映出吸附强度增强、界面亲和力提高，吸附过程在热力学上更易于进行[28]，与实验观测到的升温促进吸附的趋势一致。

2.5 吸附热力学分析

图9 为吸附热力学模型拟合曲线。

从图9 可以看出，拟合曲线方程为y=-1875.22x+7.12（R2=0.953）。

表5 为1M-KBC 在10、20 和30 ℃条件下吸附拟合的热力学参数。

从表5 可以看出，在所有实验温度下，ΔG 均＜0，表明1M-KBC 对OFL 的吸附是自发的；|ΔG|的大小反映了吸附反应的推动力，随着温度的升高，|ΔG|逐渐增大，表明吸附的自发性增强，驱动力更强，从而更有利于吸附的进行[29]。ΔS 为正值，表明该吸附过程是一个熵增过程，体系的无序度增加，自由度较大。此外，ΔH 为正值，表明该吸附反应为吸热反应，适当提高温度有助于吸附反应过程的进行[30]，这与等温线分析所得结论一致。

2.6 吸附机理推测

图10 为1M-KBC 吸附OFL 前后的FTIR 谱图。

从图10 可以看出，吸附OFL 后，1M-KBC 的—OH 吸收峰由3424 cm-1 偏移至3413 cm-1，且峰形宽化，表明1M-KBC 表面羟基作为氢键供体参与了吸附过程，可能与OFL 分子中相应官能团形成氢键[31-32]。此外，位于1588 cm-1 处的C==O/C==C 键的振动吸收峰在吸附后移至1573 cm-1，且峰强度增强，表明1M-KBC 可能与OFL 分子之间存在π-π 电子供体-受体相互作用[33]。同时，在1026 cm-1 附近出现的C—O 键伸缩振动吸收峰在吸附后强度减弱，该变化可归因于C—O 基团作为氢键受体，与OFL分子中氮或氧原子形成氢键[34]。

图11 为1M-KBC 吸附OFL 前后的XPS 谱图。

从图11a 可以看出，1M-KBC 吸附OFL 后，C 1s和O 1s 特征峰强度明显增强，表明含碳、含氧物种在生物炭表面富集，证实了OFL 分子的负载。

从图11b 可以看出，1M-KBC 吸附OFL 后，结合能284.80 eV 处的C==C/C—C 芳香碳峰[35]相对含量从47.60%降至22.38%，且结合能正向偏移0.18 eV。这是因为，1M-KBC 芳香骨架与OFL 喹诺酮母环之间发生的π-π 电子供体-受体相互作用，导致生物炭表面芳香碳的电子云密度降低[36]。与此同时，C—O与C==O 的峰位均向低结合能方向位移，其相对含量分别上升至42.60%和35.02%，这可能是因为，OFL 分子的含氧官能团吸附在1M-KBC 上，与生物炭表面的含氧官能团之间形成氢键作用[37]。

从图11c 可以看出，1M-KBC 吸附OFL 后，对应于C—O（如羟基、醚键）的峰结合能由531.62 eV偏移至531.26 eV。结合能的负向位移表明该官能团周围的电子云密度增加，可能是因为生物炭表面的含氧官能团（如C—OH 和C—O—C）作为氢键受体与OFL 分子中哌嗪环上的—NH—基团形成了氢键[38]。

从图11d 可以看出，1M-KBC 吸附OFL 前可分解为3 个组分，分别对应石墨N（401.23 eV）、吡咯N（400.51 eV）和吡啶N（398.62 eV）[39]。吸附OFL后，吡咯N 和吡啶N 的相对含量下降，表明二者作为活性位点参与了吸附过程。值得注意的是，石墨N 的相对含量显著上升，表明其虽不直接作为反应位点，但通过增强其周围碳骨架的π 电子云密度，有效促进了生物炭与OFL 之间的π-π 相互作用，从而在整体上提升了吸附性能[40]。

综上所述，1M-KBC 对OFL 的吸附是一个多机制协同作用的过程。酸活化显著提升了材料的比表面积，并形成了丰富的孔隙结构，在吸附初期主要为OFL 分子提供有效的扩散通道与吸附位点，构成吸附过程的物理基础。此外，静电相互作用在近中性条件下通过增强1M-KBC 与OFL 间的吸引而发挥调控作用，其效应受溶液pH 约束，但在酸碱排斥的条件下仍然能维持基本的吸附能力，表明有其他更强的作用力。1M-KBC 表面的含氧官能团与OFL分子间形成了强烈的氢键作用和π-π 电子供体-受体作用，这两种作用共同构成了吸附的主要推动力。结果表明，1M-KBC 对OFL 的整个吸附过程是以π-π相互作用和氢键为主导，静电作用为调控因素，孔隙填充为物理基础的协同体系。

2.7 综合性能评估与环境应用潜力分析

2.7.1 环境相关浓度下的吸附性能

表6 为模拟典型污染水体条件的相关吸附性能参数。

从表6 可以看出，即使在30 μg/L 的低质量浓度下，1M-KBC 对OFL 的去除率仍高达98.3%，平衡残留质量浓度降至0.504 μg/L。随着初始质量浓度升至570 μg/L，去除率进一步提升至99.4%，此时残留质量浓度为3.494 μg/L。从环境风险控制角度分析，1M-KBC 的处理效能表现出质量浓度依赖性。随着初始质量浓度的升高，尽管去除率保持优异，但出水中的绝对残余量会相应增加。然而，即使在此情况下，其出水中的残余质量浓度低于文献中报道的可能对水生生态系统产生明显毒性效应的水平[41]。因此，1M-KBC 表现出1.8～2.2 个数量级的污染物削减能力，能有效控制OFL 的环境风险，表明其作为深度处理或高浓度废水应急处理的吸附材料具备良好的实际应用前景。

2.7.2 循环再生性能分析

图12 为1M-KBC 的循环再生性能测试结果。

从图12 可以看出，随着循环使用次数的增加，1M-KBC 对OFL 的吸附能力略有下降，但仍保持较好的吸附效果。经过5 次循环后，1M-KBC 对OFL的平衡吸附量由首次的26.96 mg/g 降至21.85 mg/g，去除率较首次使用（77.00%）下降约15%。其原因可能是，循环过程中吸附剂的部分损耗和表面活性官能团的流失造成吸附性能的轻微减弱。结果说明，1M-KBC 具有良好的循环再生能力，在实际OFL 废水处理中具备良好的应用潜力，可作为一种高效且可重复使用的吸附材料。

2.7.3 与报道材料综合对比

表7 为1M-KBC 与文献报道吸附剂处理OFL的性能对比。

从表7 可以看出，与已报道的多种吸附材料相比，尽管1M-KBC 对OFL 的平衡吸附量并非最高，但展现出显著的综合优势。在性能上，其最佳吸附pH 为中性，无需额外调节酸碱，简化了操作并降低了成本；在原料与制备方面，相较于多数依赖化学试剂、多步合成或复杂工艺的吸附剂，1M-KBC 以市政污泥为原料，通过一步法制备，在原料来源与生产工艺上均具备显著的成本与环保优势，这对于大规模环境应用至关重要。此外，其在环境相关低质量浓度（μg/L 级）条件下仍表现出高效去除能力，更贴近实际废水深度净化的需求。

3 结论

以市政污泥为原料，基于KCl 一步热解耦合酸洗改性，制备了系列改性污泥生物炭（KBC），阐释了不同酸洗方式对材料结构的调控机制，并考察了其吸附水中OFL 的性能。

（1）以环境友好型KCl 为活化剂，结合后续酸洗的协同改性路径，证实浓度1 mol/L 的HCl 处理在高效去除矿物组分的同时，可显著优化孔隙结构并丰富表面官能团，所得1M-KBC 具备高达163.33 m2/g的比表面积与丰富的含氧官能团，为污染物吸附提供了充分的活性位点。

（2）1M-KBC 吸附OFL 的优化条件为：温度30 ℃、溶液pH=7、1M-KBC 投加量为0.6 g/L。在此条件下，OFL 的平衡吸附量为26.96 mg/g，去除率为77.00%。

（3）1M-KBC 吸附OFL 吸附行为符合Freundlich等温线模型与准二级动力学模型，主要以多分子层吸附为主，且受化学吸附控制，吸附过程是自发的放热过程。吸附过程是孔隙填充、氢键作用、π-π作用和静电作用共同作用的结果。

（4）经过5 次吸附-解吸循环实验，1M-KBC 对OFL 的去除率较首次使用同比下降约15%，具有良好的循环再生性能。

本文制备的M-KBC 兼具高效性、低成本、易操作和环境友好等多重优势，是一种具有实际应用潜力的吸附材料。

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Preparation and ofloxacin adsorption performance of sludge biochar by KCl activation combined with acid modification

WANG Xiaodan1, LI Wenjia1, ZHAO Xiaohui1, ZHANG Hongpei1, TAO He1,GUO Bozhao2, ZHENG Binguo1*

（1. School of Civil and Environmental Engineering, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450000, Henan,China; 2. Henan Jingkun Environmental Protection Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450007, Henan, China）

Abstract: In order to enhance the specific surface area of raw sludge-derived biochar and its adsorption capacity for ofloxacin (OFL) in water, a series of modified sludge-derived biochars (KBC) were prepared using municipal sludge as carbon matrix through KCl-assisted pyrolysis combined with acid washing, and characterized by SEM, BET, FTIR and XPS for analyses on their microstructure and physicochemical properties.The effects of acid washing, adsorbent dosage, solution pH, temperature and coexisting anions on the equilibrium adsorption capacity and removal rate of OFL were evaluated through static adsorption experiments, with the underlying adsorption mechanisms elucidated by adsorption kinetics and thermodynamics experiments.The results showed that biochar modified with 1 mol/L HCl (1M-KBC)exhibited the most effective mineral removal and pore structure development, yielding a high specific surface area of 163.33 m2/g and abundant oxygen-containing functional groups, which contributed to its superior OFL adsorption performance.The equilibrium adsorption capacity and removal rate of 1M-KBC for OFL reached 26.96 mg/g and 77.00% under the optimized conditions of temperature 30 ℃, solution pH=7, and 1M-KBC dosage 0.6 g/L.The adsorption process of 1M-KBC for OFL was a spontaneous and endothermic process, which conformed to the Freundlich isotherm model and the pseudo-second-order kinetic model.The adsorption process was primarily multilayer adsorption and regulated by chemical adsorption, resulting from the combined effects of pore filling, hydrogen bonding, π-π interactions, and electrostatic interactions.1M-KBC exhibited good regeneration ability, with the OFL removal rate decreased by approximately 15% after five consecutive adsorption-desorption cycles.

Key words: KCl modification; sludge biochar; acid washing; adsorption; ofloxacin; water treatment technology

中图分类号：TQ424；X703.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 04-0890-13

收稿日期：2025-11-18; 定用日期：2025-12-29;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250745

基金项目：河南省科技攻关项目（242102321076、252102320129）；河南省重点研发项目（251111321700）；河南省高等学校重点科研项目计划支持项目（24B610013）；郑州航空工业管理学院科研团队支持计划专项（23ZHTD01012）

作者简介：王肖丹（1994—），女，讲师，E-mail：wangxiaodan@zua.edu.cn。联系人：郑宾国（1979—），男，教授，E-mail：guobinzheng@126.com。