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·1474· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

图 13 分别给出了在不同范德华半径 R p 〔R p= 反应，形成 Fe(OH) 3 沉淀，覆盖于金属表面，形成
–
0 nm，R p=0.1425 nm(H 2O)，R p=0.1810 nm(Cl )〕的腐 一层致密的保护膜，有效阻碍腐蚀的发生；（3）涂
–
2+
3+
蚀粒子 H 2 O 和 Cl 在 3 种可剥离膜中的自由体积形 层中杂原子提供的孤对电子与 Fe 、Fe 提供的空
貌示意图。表 2 为腐蚀粒子的 FFV。从图中可以看 轨道发生络合，形成配位键，杂原子紧紧吸附在 Fe
出，H 2 O 在可剥离膜中的可扩散面积更大。所以， 表面上，有效地延缓甚至防止了腐蚀现象的产生。
–
FFV H O ＞FFV Cl 。即对于同一体系，H 2 O 的扩散能
2
力更强，这是由于 FFV 受到腐蚀粒子的范德华半径的
影响，FFV 随着粒子范德华半径的增大而减小。由
表 2 数据可知，添加增容剂后，FFV H 2 O (TPU/Leu-2) ＜
FFV H 2 O(TPU/Leu-3) <FFV H 2 O(TPU/Leu-1) ， FFV Cl (TPU/Leu-2) <
-
FFV Cl (TPU/Leu-3) <FFV Cl (TPU/Leu-1) 。说 明相比于
-
-
TPU/Leu-1 可剥离膜，TPU/Leu-2 和 TPU/Leu-3 可
剥离膜较为致密，空洞结构减少，抑制了 H 2 O 和
–
Cl 的扩散，提高了膜的耐腐蚀性。
2.8 防腐机理探究
腐机理主要包括屏蔽作用、缓蚀钝化作用以及
吸附膜理论 3 种。（1）将涂料涂覆于金属材料表面，
能够隔绝被保护金属与环境中的腐蚀性介质，填料
的加入使腐蚀粒子的扩散途径变得曲折复杂，增大
了扩散难度，同时减小了涂层的孔隙，提高了其阻
隔性能，从而提高了耐腐蚀性能；（2）借助防腐蚀

填料在溶液中解离出的缓蚀性离子钝化金属表面， a — TPU/Leu/NaCl/H 2O ； b — TPU/Leu/KH560/NaCl/H 2O ； c —
从而抑制腐蚀的发生，当金属表面附近富集氧气时， TPU/Leu/E44/NaCl/H 2O
图 13 腐蚀粒子在 3 种可剥离膜中的自由体积形貌图
3+
2+
金属表面会发生氧化反应，Fe 被氧化成 Fe ，Fe 3+ Fig. 13 Free volume curves of corrosion ions in strippable

再与金属表面发生还原反应时生成的 OH 进行 films

表 2 腐蚀粒子在 3 种可剥离膜中的 FFV
Table 2 FFV values of corrosion ions in strippable films
–
R p=0 nm R p=0.1425 nm(H 2O) R p=0.1810 nm(Cl )

a b c a b c a b c
3
V f/nm 1.49256 1.21494 1.68159 350.30 0.23387 0.33288 0.15244 0.06159 0.14306
V o/nm 3 2.42411 2.64968 2.86532 3.56637 3.63075 4.21403 3.76423 3.80303 4.40385
FFV/% 38.11 31.43 36.98 8.94 6.05 7.32 3.89 1.59 3.15
注：a—TPU/Leu-1；b—TPU/Leu-2；c—TPU/Leu-3。

图 14 为涂覆于碳钢材料表面的 TPU/Leu 防腐
蚀可剥离膜的防腐蚀机理示意图。结合 MD 模拟和
电化学测试结果分析可知，TPU/Leu 防腐蚀可剥离
膜对于碳钢腐蚀的防腐机理主要为吸附膜理论。构
成腐蚀可剥离膜的基材 TPU 和填料 Leu 中均含有大
3+
2+
量 N 原子，N 原子中的孤对电子与 Fe 、Fe 的空
余 d 轨道发生络合作用从而形成配位键。N 与 Fe 之
间存在化学键，以化学吸附的形式吸附于 Fe 的表
面，降低腐蚀速率。其中，KH560 和 E44 中大量羟
基和环氧基与 TPU 中氨基甲酸酯键及醚键形成氢键

作用，并与 Leu 反应形成氢键等，提高了 TPU 和 图 14 TPU/Leu 可剥离膜的防腐机理示意图
Leu 两相间的相容性，达到增容效果。 Fig. 14 Anticorrosion mechanism of TPU/Leu strippable films