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第 7 期                     李钰欣，等:  双氧水氧化乙二醛合成乙醛酸的连续流工艺                                   ·1487·


                 停留时间体现了反应速率的快慢。在釜式反应                          参考文献：
            器中，采用传统的机械搅拌，难以将反应物料充分                             [1]   Cao Zhongliang (曹仲良), Pan Helin (潘鹤林), Shu Mingjie (束铭
            混合，反应时间较长。在文献              [16] 中，双氧水氧化乙               杰), et al. Study on synthesis process of vanillin by glyoxylic acid[J].
                                                                   Applied Chemical Industry (应用化工), 2016, 8: 1542-1545, 1600.
            二醛的反应时间长达 3 h。微通道反应器内的微结构                          [2]   Yadav G D, GuptaV R. Synthesis of glyoxalic acid from glyoxal[J].
            使得两相流动的特征变化为一系列动态事件：分散                                 Process Biochemistry (Oxford), 2000, 36(1/2): 73-78.
                                                               [3]   Xia  Ning  (夏宁),  Zheng  Xi  (郑曦),  Chen  Riyao  (陈日耀),  et al.
            相在连续相中的分离、伸长、变形、分解和聚结。
                                                                   Electro-oxidation  of  glyoxal  to  glyoxalic  acid[J].  Journal  of  Fujian
            这些动态事件受到干扰流动的挡板结构的影响，故                                 Normal University (Natural Science Edition) (福建师范大学学:  自
            当两种流体以一定流速被注入到反应器中时，由于                                 然科学版), 2007, 23(6): 60-62, 67.
                                                               [4]   Sun Lida, Liu Wei, Li Zijing, et al. Oxidation of glyoxal to glyoxalic
            两种流体性质的不同，在黏性剪切力、表面张力、                                 acid by prepared nano-Au/C catalysts[J]. Current Nanoscience, 2012,
            重力和浮力的综合作用下，会在通道中形成不同形                                 8(1): 26-28.
                                                               [5]   Xu Qingchai, Kit S Lam. An efficient approach to prepare glyoxylyl
            式的乳状液滴。同时由于挡板的存在，使得流体连
                                                                   functionality  onsolid-support[J].  Tetrahedron  Letters,  2002,  43:
            续分离与合并，从而大大增强了反应器的动量传递。                                4435-4437.
            通常微通道设备的比表面积可以达常规实验室或工                             [6]   Zhang Yougong (张友恭), Zhang Shao (张昭), Peng Li (彭莉), et al.
                                                                   Study of trial production for synthesis of glyoxylic acid by oxygen
            业设备的比表面积的数千倍以上。因此，微通道内                                 method[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2008, 19(8): 479-481.
            巨大的比表面积大大强化了相间的传质与传热，从                             [7]   Zhu  Yamei  (朱鸭梅),  Jiang  Yaming  (蒋亚明),  Chen  Dan  (陈丹).
            而加快了受传质控制的多相反应的进程。文献                     [10] 中，       Improvement of feed way and conditions optimization of preparation
                                                                   of glyoxal from acetaldehyde and nitric acid[J]. Chemical Reaction
            微反应器中硝酸氧化乙二醛的停留时间缩短至                                   Engineering  and  Technology  (化学反应工程与工艺),  2009,  25(2):
            2 min，而传统的间歇式反应需要 4  h，所以连续流                           175-179.
                                                               [8]   Pei Lei (裴蕾), Wang Qingjun (王庆军), Liu Fusheng (刘福胜), et
            反应大大缩短了停留时间。
                                                                   al. Cleaner productin process for preparation of crystalline glyoxylic
                 由图 9 可知，乙二醛的转化率和乙醛酸的选择                            acid  by  ozone  oxidation  process[J].  Environmental  Protection  of
            性随停留时间的延长先上升，这是由于当停留时间                                 Chemical Industry (化工环保), 2007, 27(6): 559-562.
                                                               [9]   Liu  Tianxing  (刘天星),  Zhang  Chaoli  (张朝立), Pan Sujuan  (潘素
            逐渐延长时，参与反应的乙二醛的量逐渐增多，所                                 娟),  et al.  Study  on  the  glyoxylic  acid  content  of  glyoxal  for
            以转化率增大。当停留时间大于 10 min 后，乙二醛                            preparing glyoxylic acid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University
                                                                   (大连工业大学学报), 2008, 27(3): 235-237.
            的转化率变化不大，但是乙醛酸的选择性逐渐降低。
                                                               [10]  Wang Chao (王超), Deng Qiulin (邓秋林), Chen Chao (陈超), et al.
            这是由于随着反应时间延长，乙醛酸量逐渐增多，                                 Preparation of glyoxylic acid through oxidation ofglyoxal with HNO 3
            参与氧化反应的乙醛酸也增多，乙醛酸的氧化速率逐渐                               in  a  microreactor[J].  Journal  of  Nanjing  Tech  University  (Natural
                                                                   Science  Edition)  (南京工业大学学报:  自然科学版),  2018,  40(1):
            加快，导致乙醛酸被过度氧化成乙二酸，所以乙醛酸的                               66-73.
            选择性降低。所以，最佳停留时间为 10  min，此时,                       [11]  Akanksha  Sinhaa,  Chandra  Kumar.  Kinetic  studies  of  Os( Ⅷ )
                                                                   promoted  oxidation  of  maleic  acid  by  chloramine-T  in  alkaline
            乙二醛的转化率为 94.7%，乙醛酸的选择性为 85.4%。
                                                                   medium[J]. Journal Chemtracks, 2015, 17(2): 391-396.
                                                               [12]  Zhu Shuguang (朱曙光), Zhang Ning (张宁), Chen Xiang (陈翔), et
            3    结论                                                al. Study on the mechanism of fenton reagent catalytic oxidation of
                                                                   glyoxal  to  glyoxylic  acid[C]//  Proceedings  of  the  7th  National
                （1）以乙二醛为原料，双氧水为氧化剂，硫酸                              Symposium on Catalyst Preparation Science and Technology (第七
                                                                   届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集),  Proceedings  of  the
            亚铁为催化剂，在微通道反应器中进行了乙二醛的
                                                                   Chinese  Chemical  Society  Conference  (中国化学会会议):Taiyuan,
            液相氧化反应，通过单因素实验，获得了最佳工艺                                 2010.
            条件为：n(乙二醛)∶n(H 2 O 2 )∶n (FeSO 4 )=1.0∶1.0∶        [13]  Liu Chunxiu (刘春秀), Wang Jiang (王奖), Sa Gala (萨嘎拉). The
                                                                   research of oxidation of glyoxal to glyoxylic acid over gold catalyst
            0.13，双氧水浓度为 1.67 mol/L，停留时间为 10 min，                   [J]. Journal of Molecular Catalysis (分子催化), 2012,26(4): 322-327.
            反应温度为 30  ℃，在此条件下乙二醛转化率达到                          [14]  Fan Chunzhen (范春贞), Li Caiting (李彩亭), Lu Pei (路培), et al.
                                                                   Experimental research of purification NO-containing gas by aqueous
            94.7%，乙醛酸选择性达到 85.4%。
                                                                   oxidation  with  fenton-like  agent[J].  China  Environmental  Science
                （2）形成了乙醛酸的连续流合成工艺，大大缩                              (中国环境科学), 2012, 32(6): 988-993.
            短了反应时间，提高了反应速率，扩大了工艺条件                             [15]  Hermans  S.  Molybdenum  oxoanions  as  dispersing  agents  in  the
                                                                   preparation of Pd/C catalysts for the selective oxidation of glyoxal[J].
            选择区间，增加了安全系数。                                          Catalysis Letters, 2012, 142(5): 521-530.
                （3）以双氧水为氧化剂，对环境友好，反应条                          [16]  Wang Qihua (王奇华), Hu Zhengzhong (胡郑重), Yan Changyu (颜
                                                                   昌玉), et al. Synthesis of glyoxylic acid by oxidation of glyoxal with
            件温和，产品质量优良，为乙醛酸工业化生产提供
                                                                   H 2O 2[J]. Chemistry & Bioengineering (化学与生物工程), 2007, (3):
            了依据。                                                   70-71.
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