Page 16 - 《精细化工》2020年第11期

·2162· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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2630 m /g）、高热导率〔热导率高达 5000 W/(m·K)〕、
2
高导电率〔室温下电子迁移率高达 200000 cm /(V·s)〕，
石墨烯杨氏模量和断裂强度分别高达 1000 和130 GPa，
[1]
是目前已知的强度最高的无机材料 。
氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）作为石墨烯
的一种重要含氧衍生物，相比于石墨烯，虽然在结
构上存在较多的晶格缺陷，导致其在导电、导热等
性能方面有所降低，难以应用于对其结构完整性要
求严格的纳米复合材料的制备中，但在制备具有优
异力学性能、耐磨性能、吸附性能等纳米复合材料
方面，其仍具有巨大的优势。此外，氧化石墨烯结
构中富含羧基、羟基以及环氧基等多种极性含氧官
能团，这些基团的存在使得氧化石墨烯在水分散性、

两亲性、可改性程度以及与聚合物基体的相容性等 图 1 通过 Hoffman 重排反应对氧化石墨烯进行氨基化改性
[2]
方面，相比于石墨烯具有明显的优势。 Fig. 1 Amino modification of graphene oxide by Hoffman
[2]
基于此，本文对氧化石墨烯的改性方法、聚合 rearrangement reaction

物基氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法以及复合 1.1.2 利用羟基的功能化改性
材料的研究现状进行了综述。 氧化石墨烯表面的羟基可与异氰酸酯反应，获
得异氰酸酯共价改性的氧化石墨烯。异氰酸酯改性
1 氧化石墨烯的改性方法
氧化石墨烯的亲水性大大降低，能稳定分散于一些

氧化石墨烯表面及边缘含有大量的羟基、羧基 极性非质子溶剂中〔如，二甲基亚砜（DMSO）、N,N-
和环氧基等活性含氧官能团，利用这些官能团与其 二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）
[5]
他分子之间的相互作用，可实现对于氧化石墨烯的 等）〕，放置 2 周后仍然保持稳定 。
共价改性和非共价改性，从而改善其在聚合物基体 氧化石墨烯表面的羟基也可与硅烷偶联剂发生
中的分散性能，提高氧化石墨烯与聚合物基体之间 缩合反应，从而对其进行共价功能化改性。常用的硅
的界面相互作用，赋予纳米复合材料一定的功能性。 烷偶联剂有 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水
1.1 氧化石墨烯的共价改性 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）等。周静 [6]
1.1.1 利用羧基的功能化改性 使用 KH550 接枝改性氧化石墨烯，将其引入到尼龙 6
羧基可以与多种化合物发生酯化、酰胺化等反 中，材料的结晶度和玻璃化转变温度均有明显提高。
应。研究者通常会使用二氯亚砜对氧化石墨烯上的 1.1.3 利用环氧基的功能化改性
羧基进行酰氯化处理，以提高酯化、酰胺化等反应 氧化石墨烯上的环氧基易于被亲核基团所攻
效率，获得共价改性的氧化石墨烯。ZHANG 等 [2] 击，发生亲核取代反应而开环。最常用的亲核试剂
先将氧化石墨烯上的羧基进行酰氯化处理，然后通 为分子中含有氨基的物质，如长链烷基胺、离子液
[7]
过 Hoffman 重排反应使得氧化石墨烯上的羧基直接 体胺和硅氧胺等。ZHANG 等 利用十八烷胺（ODA）
被氨基取代，制得氨基化改性的氧化石墨烯，如图 1 上的氨基与氧化石墨烯纳米片上的环氧基进行开环
所示。相比于其他采用多元胺与氧化石墨烯上的羧 反应，制得疏水化的改性氧化石墨烯（GO-ODA），
[3]
基反应制备氨基化改性的氧化石墨烯 ，该方法可 然后通过超声乳化以及细乳液聚合，制得内部封装
将氨基直接共价连接在氧化石墨烯片层边缘，而不 GO-ODA 纳米片的“水包油”（O/W）型聚合物微球
是通过分子链将氨基接枝在氧化石墨烯片层上，因 〔GO-ODA@P(St-BA)〕，如图 2 所示。FANG 等 [8]
而制得的氨基化氧化石墨烯具有吡咯氮和吡啶氮的 利用“双胺盐反应”把氧化石墨烯改性成原子转移
氮掺杂结构，将其进行还原，还原产物在储能及催 自由基聚合（ATRP）的引发剂，从而在氧化石墨烯
[9]
化领域具有潜在的应用价值。此外，为了改善氧化 片层上原位接枝高分子链。WU 等 使用聚醚胺
石墨烯纳米片在聚合物基体中的分散性能，JIANG （D2000）和十二烷胺（DDA）上的端氨基与氧化
[4]
等 首先利用氧化石墨烯上的羧基对其进行双键化 石墨烯上的环氧基发生反应，制得了不对称改性的
改性，然后通过自由基聚合反应制得表面包覆有聚 氧化石墨烯纳米片（Janus GO），相比于未改性的氧
合物的氧化石墨烯纳米片，从而显著改善了氧化石 化石墨烯，其具有优异的乳化性能，可作为 Pickering
墨烯在聚合物基体中的分散性能。 乳化剂使用。