Page 45 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 鲍 艳，等: 二维层状材料在涂层防腐中的研究进展 ·2407·

寸；同一平面内的原子与原子之间是通过共价键紧 径比，延长了电解液的扩散路径。因此，复合涂层
密结合在一起的，而不同平面的层间原子与原子之 在 3.5% NaCl（质量分数，下同）溶液中浸泡 40 d
间是通过范德华力相互连接的，且平面内原子间的 后仍然具有优异的防腐蚀性能。此外，ZHONG 等 [8]
结合作用远远大于层间原子间的相互作用。自 2004 通过简单超声法将石墨烯和氧化石墨烯通过 π-π 作
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年首次制备石墨烯 以来，人们逐渐发现了与石墨 用组装在一起，利用非共价相互作用使石墨烯均匀
烯相类似的材料，并将此类材料统称为二维层状材 分散在环氧树脂中，从而阻隔腐蚀性介质的渗透。
料。截止目前，已经发现并熟知的二维层状材料包 仅仅利用石墨烯的阻隔作用提升涂层的防腐蚀
括石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、水 性能效果有限，为了进一步提升涂层的防腐效果，
滑石、蒙脱土、玻璃鳞片、黑磷纳米片、层状金属 将石墨烯与其他具有防腐蚀性能的材料相结合，通
碳/氮化物（MXene）等。二维层状材料因其独特的 过两者间的协同作用对防腐涂层进行改性已成为当
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层状阻隔作用、超高的比表面积及优异的物理机械 前研究的热点。SHEN 等 将石墨烯的防腐蚀性能与
性能已作为填料广泛应用在涂层防腐领域。 锌的防腐蚀性能相结合，对环氧树脂进行改性，研
本文结合国内外最新研究进展，综述了近年来 究了当石墨烯质量分数为 0.3%时，锌质量分数对复
石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、水滑石及蒙脱土等 合涂层防腐蚀性能的影响。结果表明，当锌质量分
二维层状材料在涂层防腐中的研究进展，并对各类 数为 55%时，所得复合涂层防腐蚀性能最好，其在
二维层状材料的防腐效果进行了对比与总结，期望对 质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中浸泡 100 d 后的阻
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相关领域的研究人员起到抛砖引玉的作用。 抗模量达到 1.0×10 Ω·cm 。当锌质量分数较低时，
复合涂层的孔隙率低，其防腐机理为石墨烯纳米片
1 石墨烯在涂层防腐中的研究进展 物理屏蔽机制和阴极保护机制的混合防腐；当锌质
量分数较高时，锌颗粒导致涂层孔隙率过大，石墨
石墨烯是一种由碳原子以 sp²杂化轨道组成的
烯的物理屏蔽机制失效。复合涂层的防腐机理主要
六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有独特的
以阴极保护机制为主，即高质量分数锌颗粒的加入，
二维结构、良好的导电性、高的机械强度及大的比
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表面积等特点，被广泛应用于传感器 、电池 等领 导通了锌颗粒与金属基体和石墨烯之间的电连接性，
域。特别是，石墨烯对任何原子或分子的不渗透性 促进了更多导电路径的形成；复合涂层中的锌颗粒
使其成为防腐涂料的优良候选材料。 作为阳极失去电子，金属基体作为阴极得到保护，
将石墨烯作为纳米填料引入到防腐涂层中是最 从而减缓金属的腐蚀速率。同样，HAYATDAVOUDI
常见的方法。该方法提高涂层防腐蚀性能一方面归因 等 [10] 将石墨烯与锌相结合对环氧树脂进行改性。考
于石墨烯的加入能够封闭涂层因固化所产生的缺 察了不同石墨烯含量对富锌环氧涂层防腐蚀性能的
陷，提高涂层致密性；另一方面归因于二维层状结构 影响，结果发现，随着石墨烯含量的增多，复合涂
对腐蚀性介质的阻隔屏蔽作用。RAMEZANZADEH 层中锌颗粒的腐蚀变得严重，表现出良好的阴极保
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等 采用聚氨酯分子链上的异氰酸酯基与石墨烯表 护机制；此外，在石墨烯物理屏蔽机制的协同作用
面羟基间的共价反应，成功将石墨烯纳米片均匀分 下，复合涂层具有更好的防腐蚀性能。但这种复合
散在聚氨酯中；并发现当石墨烯在聚氨酯复合涂层 涂层一旦被损坏，石墨烯的导电性便会促进电化学
中的质量分数为 0.1%时，该复合涂层具有优异的腐 反应，从而加快金属腐蚀。与石墨烯相比，氧化石
蚀防护性能，其防腐蚀性能的提升与两者间较强的 墨烯具有较好的绝缘性，可将其应用于涂层防腐。
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共价键作用密不可分 。但石墨烯与聚合物间的共价 YANG 等 [11] 利用聚苯胺（PANI）分子链上的氨基与
键结合往往会受合成条件的制约，且共价键改性会 氧化石墨烯（GO）表面的含氧官能团发生强共价键
影响石墨烯的结构及性质，这使得在某些情况下防 结合，采用 PDA 对其进行修饰，制备了 PDA-PANI-
腐蚀性能的提高难以实现。因此，为了克服共价键 GO 复合材料，并利用其改性水性醇酸清漆（WAV），
的限制，并提高石墨烯与聚合物间的相容性，常对 如图 1 所示。当 m(PDA)∶m(PANI-GO)=2∶1 时，复
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石墨烯进行表面改性。CUI 等 采用聚多巴胺（PDA） 合涂层的阻抗模量为 9.4×10 Ω·cm ，比纯水性醇酸
对石墨烯进行改性，制备了聚多巴胺改性石墨烯/环 树脂提高了 2 个数量级。这主要是由于 PANI 的钝
氧树脂复合涂层。结果表明，分散性良好的聚多巴 化作用提升了涂层的防腐蚀性能，且 PANI 提高了
胺改性石墨烯纳米片填充了环氧树脂的孔隙，使得 GO 在水性醇酸树脂中的分散性，有利于 GO 防腐
涂层更加致密，抑制了腐蚀性介质在涂层中的渗透， 蚀性能的发挥。同时，PDA 对 PANI-GO 的改性增
并提高了环氧树脂的附着力；同时聚多巴胺对石墨 强了填料和涂层间的附着力，阻碍了腐蚀性介质的
烯改性后，石墨烯不易发生卷曲，具有更有效的长 渗透。