Page 121 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 刘 毅，等: 氧化苯乙烯加氢体系中竞争反应的影响因素 ·111·

属为 Cu、Pt、Ni 和 Pd [3,7,9-10] ，载体通常为 TiO 2 、 催化剂分别用 Pd 0.5 /Al 2 O 3 、Pd 1.0 /Al 2 O 3 、Pd 1.5 /Al 2 O 3 、
MgO、Al 2 O 3 、SiO 2 、活性炭等 [10-13] 。DABBAWALA Ni 1 /Al 2 O 3 、Pt 1 /Al 2 O 3 、Pd 0.5 /MgO-Al 2 O 3 和 Pd 0.5 /AC
[8]
等 使用壳聚糖作为载体制备的催化剂对 2-苯乙醇 标记。Pd 0.5 /AC 催化剂焙烧气氛为氮气，其他催化
选择性较好，但只能在钯高负载量下才能获得较高 剂焙烧气氛为空气。以催化剂 Pd 0.5 /Al 2 O 3 为例，取
[8]
的转化率 。KIRM 等 [10] 认为 Pd/MgO 具有较高的 10 g Al 2O 3 载体，根据 Pd 含量，应取 0.113 g
2-苯乙醇选择性，而 Pd/Al 2 O 3 催化加氢需要通过添 PdCl 2· 6H 2O，按等体积法的负载量加去离子水配成
加碱来提高选择性 [14] ，不可避免地产生产物分离及 7.5 mL 溶液，浸渍 8 h，烘箱内 110 ℃干燥 4~6 h 后，
环境污染问题。MITSUI 和 HIROSHI 等 [15-16] 研究了 600 ℃焙烧 4 h，得到催化剂 Pd 0.5 /Al 2 O 3 。
苯乙烯系列氧化物在 Raney-Ni、Pt、Pd 上的加氢情 1.3 催化剂催化性能的评价
况并提出反应机理模型，认为存在异构和缩合 2 个 氧化苯乙烯加氢反应在固定床催化剂评价装置
副反应，发现 2-苯乙醇的生成速率与氢气压力成正 上进行，催化剂粒径为 0.3~0.5 mm，装填量为 2 mL。
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比。但是，有关催化剂及反应条件对催化加氢体系 催化剂活化方法为：常压下，氢气空速 2000 h ，
中各种反应的竞争优势的影响鲜见报道。 还原温度 300 ℃，恒温时间 2 h。还原活化结束后继
本文研究活性金属种类、活性金属负载量、载 续通入氢气并缓慢提压，将催化剂床层降温到反应
体性质及反应条件等对氧化苯乙烯在催化加氢体系 要求的温度，再由液体泵将氧化苯乙烯或苯乙醛经
中对竞争反应的影响。以 Pd/Al 2 O 3 、Ni/Al 2 O 3 、 预热（50 ℃）后打入反应器进行加氢反应。具体反应
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Pt/Al 2 O 3 、Pd/MgO-Al 2 O 3 和 Pd/AC 催化剂为研究对 条件为：液体时空速 0.6 h ，氢气时空速 1000 h ，
象，用 XRD、H 2 -TPD、BET、XPS 和催化剂评价方 反应温度 50~250 ℃，反应压力 1.0 MPa；通过冷阱
法探究催化剂与竞争反应的关联性。重点研究 Pd 收集液相产物进行分析。每隔 2 h 取样 1 次，液体
基催化剂在不同条件下对氧化苯乙烯加氢反应中 2- 产物采用装有 SE-30 毛细管柱及 FID 检测器的气相
苯乙醇和苯乙醛的选择性的影响。 色谱仪进行分析。

转化率和选择性的定量方法采用面积归一化
1 实验部分
法。氧化苯乙烯的转化率和产物选择性分别由公式
1.1 试剂与仪器 （1）和（2）进行计算。
氧化铝球（γ-Al 2 O 3 ，文中写为 Al 2 O 3 ），工业级， 氧化苯乙烯转化率的计算：
山东淄博化工有限公司；PdCl 2 ·6H 2 O、H 2 PtCl 6 ·6H 2 O、 X / %   Sf N i  100 （1）
ii
Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O，CP，国药集团 Sf  S f N i
ii
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化学试剂有限公司；氧化苯乙烯、苯乙醛，CP，阿 产物选择性计算:
拉丁化学试剂有限公司。 S / %  Sf N i  100 （2）
ii
GC9560 气相色谱仪，上海华爱色谱分析技术有  Sf N i
ii
限公司；RigakuUltima Ⅳ型 X 射线粉末衍射仪，日 式中：S 1 为氧化苯乙烯色谱峰面积；S i 为产物 i 色谱
本理学株式会社；程序升温吸附测试系统，厦门百 峰面积；f 1 为氧化苯乙烯的摩尔校正因子；f i 为产物
得沃智能科技有限公司；Tristar3020 型全自动物理 i 的摩尔校正因子；N i 为计量系数。
吸附仪，美国 Micromeritics 仪器公司；X 射线光电 1.4 催化剂的表征
子能谱仪（K-Alpha+），美国赛默飞世尔科技公司。 X 射线粉末衍射（XRD）是在 X 射线粉末衍射仪
1.2 催化剂的制备 上进行。以 Cu K  为激发源（λ=0.15406 nm），工作电压
MgO-Al 2 O 3 复合载体制备方法：按 m(MgO)∶ 40 kV，工作电流 30 mA，扫描范围 10°~90°，扫描
m(Al 2 O 3 )=5∶95 称取 Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 3.18 g 配成 步长 0.0167°，每步时间 10 s。
7.125 mL 水溶液，按等体积法 [17] 浸渍氧化铝球后， H 2 -程序升温还原（H 2 -TPR）在自制测试系统上
静置 8 h，110 ℃下干燥 4~6 h，500 ℃焙烧 4 h，即 进行。自制测试系统由固定床反应器和气相色谱检
可制得氧化镁改性的 MgO-Al 2 O 3 复合载体。 测器两部分组成。将 100 mg 待测样品置于石英管
按计量比分别称取 PdCl 2·6H 2O、H 2PtCl 6·6H 2 O、 内，室温通入 Ar 升温至 250 ℃后，预处理 2 h，待
Ni(NO 3) 2·6H 2O 配成不同浓度水溶液，按等体积法 [17] 温度降至 50 ℃，切换至还原气气氛〔还原气为 V(H 2)∶
浸渍氧化铝球、MgO-Al 2 O 3 或 AC，静置 8 h，110 ℃ V(Ar)=5∶95 的混合气〕，待色谱基线稳定后，以
下干燥 4~6 h，600 ℃焙烧 4 h，即可得到 Pd 含量（以 10 ℃/min 升温速率程序升温至 800 ℃。采用气相色
Al 2 O 3 载体的质量为基准,下同）分别为 0.5%、1.0% 谱的 TCD 检测器检测信号。待测样品为 40~60 目的
和 1.5%，Ni 和 Pt 含量为 1.0%的催化剂。所制备的 催化剂颗粒。