Page 59 - 《精细化工》2021年第10期
P. 59

第 10 期                  沙芯如，等:  仲胺桥联共价三嗪聚合物对 CO 2 的高选择性吸附                               ·1989·


                                                               附选择性不能兼得的问题，结合前期工作，以芳香
                 近年来，随着世界经济的发展，各国工业 CO 2
            排放量也随之增加。CO 2 的过度排放是全球变暖的                          氰胺为全新前体来设计合成仲胺桥联共价三嗪聚合
            主要原因之一，直接或间接造成海平面上升、海洋                             物材料（NB-CTP），利用仲胺桥联基团通过氢键与
            风暴、气候异常和土地沙漠化等自然灾害                    [1-3] 。2021  CO 2 发生的相互作用，旨在提升材料 CO 2 /N 2 吸附选
            年 1 月 25 日，习近平总书记在世界经济达沃斯论坛                        择性的同时，强化其对 CO 2 的可逆捕集能力，进而
            上致辞并再次承诺：中国力争于 2030 年前 CO 2 排放                     推进 CO 2 捕集和资源化利用的实用化进程。
                                          [4]
            达到峰值、2060 年前实现碳中和 。同时，CO 2 又
                                                               1   实验部分
            是廉价易得、无毒无害的碳资源，以其为 C1 合成
            子的化学生产具有环境友好和可持续的特性                     [5-9] 。因
                                                               1.1   试剂与仪器
            此，无论从环境保护还是资源利用的角度出发，开
                                                                   无水乙醇、盐酸，AR，天津市大茂化学试剂厂；
            发高效的 CO 2 捕集技术均势在必行，以期在控制                          NaHCO 3 ，AR，天津市天力化学试剂有限公司；溴
            CO 2 排放的同时为其工业应用提供原料               [10] 。
                                                               化氰（质量分数 97%）、三(4-氨基苯基)胺（质量分
                 多孔有机聚合物材料具有合成简便、比表面积
                                                               数 97%）、四(4-氨基苯基)甲烷（质量分数 98%），
            大、热稳定性高和结构可调等优点，已被学术及工                             萨恩化学技术（上海）有限公司。
            业界认为是一种极具潜力的 CO 2 捕集材料                [11-13] 。基
                                                                   Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
            于氧化偶联聚合法制备的微孔聚咔唑材料在 1.01×                          Thermo Fisher Scientific 公司；AvanceⅡ400 MHz 核
              5
            10  Pa、273 K 条件下的 CO 2 吸附量达 4.8 mmol/g，但           磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；SmartLab 9 KW
            CO 2 /N 2 吸附选择性较低     [14] 。MOHANTY 等   [15] 通过
                                                               粉末 X 射线衍射仪，日本理学公司；TGA2（LF）
            缩 合反应 制备 了层状 多孔 富电共 价有 机材 料
                                                               热重分析仪，瑞士 Mettler Toledo 公司；SU8220 冷
            （PECONF），其中，PECONF-3 的 CO 2 吸附量可达                  场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；Tecnai
            3.49 mmol/g，CO 2 /N 2 吸附选择性为 77。CHANG 等     [16]
                                                               G2F30 STWIN 场发射透射电子显微镜，美国 FEI 公
            开发了一种新型吲哚基微孔有机聚合物，其具有                              司；Quantachrome Autosorb iQ2 全自动物理吸附分
            3.63 mmol/g CO 2 吸附量，但 CO 2 /N 2 吸附选择性仅            析仪，美国康塔公司。
            为 15。BERA 等    [17] 报道了一类三蝶烯基微孔聚合物
                                                               1.2   方法
            的合成方法，该材料具有 5.07 mmol/g 的 CO 2 吸附                  1.2.1   三(4-氰胺基苯基)胺（Ⅰ）的制备
            量，CO 2 /N 2 吸附选择性在 60~70 之间。CHEN 等          [18]       合成路线如下所示：
            设计的一类表面胺基或磺酸基功能化的微孔有机聚
            合物最高可获得 4.61 mmol/g 的 CO 2 吸附量，但
            CO 2 /N 2 吸附选择性不超过 44。HUANG 等         [19] 开发的
            孔内壁功能化二维共价有机框架材料具有最高为
            3.95 mmol/g 的 CO 2 吸附量，CO 2 /N 2 吸附选择性可
            达 77。PATEL 等   [20] 制备的偶氮共价有机聚合物则利
                                                      5
            用偶氮官能团对 N 2 分子的排斥作用，在 1.01×10  Pa、
            273 K 条件下获得了最高可达 112.4 的 CO 2 /N 2 吸附

            选择性。综上所述，近年来，用于 CO 2 捕集的有机                             在 250 mL 单口瓶中加入 80 mL 无水乙醇、三(4-
            聚合物材料获得了长足发展，其 CO 2 捕集容量节节                         氨基苯基)胺 0.87 g （3 mmol）和 NaHCO 3 1.00 g （12
            攀升，但 CO 2 /N 2 吸附选择性仍不理想          [21] 。三嗪基有       mmol ），室温 下搅 拌均 匀。 将溴 化 氰 1.06 g
            机聚合物是一种新兴的功能性材料，在多个应用领                             （10 mmol）溶于 20 mL 无水乙醇中，室温下于恒
            域受到广泛关注，其三嗪环骨架不但能够提供高化                             压滴液漏斗内缓慢滴加至上述单口瓶中，40  ℃下搅
            学稳定性，而且还可以与 CO 2 发生偶极-四极相互作                        拌反应 4 h。反应结束后将溶液过滤，滤液旋蒸后所
            用 [22-23] 。本课题在前期工作中，利用 2,4,6-三肼基-                 得固体分别以 100 mL 水、50 mL 盐酸（1 mol/L）
            1,3,5-三嗪为前体，设计合成了酰亚肼桥联共价三嗪                         和 100 mL 水依次洗涤 3 次，最后真空 120  ℃干燥
            聚合物（HB-CTP），其 CO 2 /N 2 吸附选择性最高可达                  24 h 得到前体（Ⅰ）三(4-氰胺基苯基)胺，收率 74%。
            307（IAST 法）和 148（亨利定律法），但 CO 2 捕集                  1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 10.03 (s, 3H), 6.91
                                                                                           13
            容量并不理想（2.39 mmol/g）         [24] 。                 (dd,  J = 23.6、8.4 Hz, 12H);  CNMR (100 MHz,
                 本文针对有机聚合物材料对 CO 2 的吸附量和吸                      DMSO-d 6 ), δ: 142.6, 133.6, 124.9, 116.3, 112.5。
   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64