Page 205 - 《精细化工》2021年第4期
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第 4 期 钟 鑫，等: 单宁基酚胺型螯合树脂的制备及对 Cr(Ⅵ)的吸附 ·839·
性能，分子结构中含有羟基、羧基、氨基等功能基团， SOCl 2 ，装上带氯化钙干燥管的回流冷凝管，在冰水
可以通过化学、物理方法改性制备出螯合树脂 [10-11] 。 浴中磁力搅拌 30 min，然后加热至 60 ℃回流反应
因此，天然高分子化合物已成为制备螯合树脂的重 1.5 h 后，再减压蒸馏除去未反应的 SOCl 2，即可得到
要原料 [12] 。 氯代单宁。
单宁是自然界中储量丰富的多元酚类化合物， 1.2.2 单宁基酚胺型螯合树脂的制备
其分子结构中含有大量的酚羟基，能与多种金属离 称取 2.0 g 氯代单宁，溶于 6 mL 去离子水中，
子形成稳定的配合物 [13-14] 。但单宁水溶性强不能直 再加入 0.3 g(0.002 mol) K 2 CO 3 ，常温下搅拌溶解
接作为吸附剂用于金属离子的吸附。单宁的酚羟基 15 min 后，缓慢滴加 3.0 g PEI，在 60 ℃的恒温水
可以发生酯化、醚化、酰基化等一系列的反应，利 浴下反应 4 h 后，过滤，滤渣用浓度 1.0 mol/L 的盐
用这些反应将单宁分子键合在一些不溶性载体材料 酸溶液浸泡 4 h，再用去离子水反复洗涤至中性，然
上制备固化单宁，可极大地改善单宁作为吸附剂的 后，于 60 ℃干燥 12 h、磨碎、过筛即可得到褐色
使用性能 [15] ；单宁与醛类发生酚醛缩合反应制备的 粉末状单宁基酚胺型螯合树脂。为考察氨基对单宁
单宁-醛树脂可用于金属离子的吸附与分离 [16] 。通过 基吸附树脂的影响，参考文献[17]制备了由甲醛交联
单宁酚羟基的反应制备固化单宁，由于单宁的部分 的单宁基酚醛树脂。
酚羟基被反应掉，从而影响固化单宁的吸附性能； 单宁基酚胺型螯合树脂的制备路线如下所示。
通过醛类直接交联制备单宁基酚醛树脂，由于树脂
网络中的螯合基团单一，导致其吸附性能有限。
本文根据杨梅单宁是以黄烷醇及其衍生物为结
构单元所组成的聚合物的特点，将单宁黄烷醇结构
中 C 环的醇羟基用氯取代制备氯代单宁，然后用聚
乙烯亚胺与氯代单宁交联制备单宁基酚胺型螯合树
脂。在单宁的侧链引入氨基，增加单宁基酚胺型螯 1.3 单宁基酚胺型螯合树脂对 Cr(Ⅵ)的吸附性能
合树脂网络中的功能基团的含量，从而改善单宁基 称取2.829 g重铬酸钾粉末，用去离子水溶解后，
酚胺型螯合树脂对 Cr(Ⅵ)的吸附性能。
移入1000 mL容量瓶中，再用去离子水稀释至刻度，
1 实验部分 摇匀，制备得到质量浓度为1 g/L的Cr(Ⅵ)储备原液。
称取0.02 g吸附树脂置于50 mL锥形瓶中，加入
1.1 试剂与仪器 25 mL一定质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液，将锥形瓶置于转
杨梅单宁，工业级，广西武鸣栲胶厂；氯化亚 速为120 r/min恒温水浴振荡仪中振荡420 min。静置
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砜（SOCl 2 ）、聚乙烯亚胺（PEI，密度为 1.03 g/cm ）、
后，取上层清液用去离子水稀释并通过原子吸收分
盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、邻苯二甲酸酐、
光光度法测定树脂吸附后剩余溶液中铬的含量，并
二苯碳酰二肼、磷酸、乙醇，分析纯，上海阿拉丁
通过公式（1）、（2）计算树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量和
生化科技股份有限公司；重铬酸钾，分析纯，天津
吸附率。同时，利用二苯碳酰二肼分光光度法 [18] 测
市石英钟厂霸州市化工分厂；无水碳酸钾（K 2 CO 3 ），
定树脂吸附后剩余溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，通过
分析纯，天津市博迪化工有限公司；实验用水均为
去离子水，自制。 公式（3）计算出剩余溶液中Cr(Ⅲ)的质量浓度。
SHA-C 型恒温水浴振荡仪，天津赛得利斯实验 Q ( 0 e )V （1）
e
分析仪器制造厂；RE-52A 型旋转蒸发器，上海五久 M
自动化设备有限公司；UV-2450 型紫外-可见分光光 吸附率 /% 0 e 100 （2）
度计、AA-6300C 型原子吸收光谱仪，日本岛津公 0
（3）
司；Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Cr( )Ⅲ Cr Cr( )Ⅵ
Nicolet 仪器公司；Zeiss Sigma HD 型扫描电子显微 式中：Q e 为吸附树脂对 Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；
镜，德国 Zeiss 公司；ESCALAB 250Xi 型 X 射线光 ρ 0 、ρ e 分别为 Cr(Ⅵ)初始质量浓度和平衡质量浓度，
电子能谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司。 mg/L；V 为溶液的体积，L；M 为树脂质量，g；ρ Cr(Ⅲ) 、
1.2 制备步骤 ρ Cr(Ⅵ) 和 ρ Cr 分别为剩余溶液中 Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)以及
1.2.1 氯代单宁的合成 Cr 的质量浓度，mg/L。
称取 4.0 g 杨梅单宁加入 100 mL 圆底烧瓶中， 1.4 单宁基酚胺型螯合树脂的再生与重复利用
将圆底烧瓶置于冰水浴中，再加入 20 mL (0.275 mol) 在 318 K 下，将 0.02 g 单宁基酚胺型螯合树脂
