Page 53 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 王永吉，等: 甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体、聚合物合成及应用研究进展 ·1335·

本文，首先介绍了 MAPTAC 单体及其聚合物的 在 130 ℃真空下除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，即
合成方法和工艺优化的研究进展；随后，列举了 可得到收率为 92%的 DMAPMA。然而，该方法在
MAPTAC 的聚合物在日化用品、石油开采、水处理 实验中使用过量的甲基丙烯酸甲酯，这不仅会增加
和医学等应用领域中研究的典型实例；最后，对开 MAPTAC 单体的生产成本，而且在高温下 DMAPMA
发高相对分子质量、系列化相对分子质量及其相对 可能会发生副反应。2008 年，LIU 等 [33] 将甲基丙烯
分子质量窄分布 MAPTAC 的聚合物产物，强化该类 酸甲酯与 N,N-二甲基丙二胺在甲苯、线性脂肪烃等
聚合物结构与性能关系研究，拓展聚合物应用领域 惰性有机溶剂中进行反应，利用有机溶剂与甲醇共沸
等方面提出建设性意见。 的原理，除去反应生成的甲醇，该方法 DMAPMA
的收率可达 95%以上，然而由于其使用了大量的有
1 MAPTAC 单体合成研究进展 毒害的有机溶剂，不利于工业化。2008 年，马臣等 [34]

首先将甲基丙烯酸甲酯和 N,N-二甲基丙二胺进行催
1.1 单体合成
化缩合得到中间体，然后将中间体采用高温催化裂
MAPTAC 一般是通过甲基丙烯酰胺丙基二甲
解得到粗产品 DMAPMA，该方法收率可在 80%以
胺（Dimethylamino propyl methacrylamide，简称
DMAPMA）和氯甲烷经过季铵化反应得到 [23-24] ，反 上，但在裂解温度下双键易发生聚合反应，造成收
率较低。由上可知，为了在温和的反应条件下获得
应方程式如下所示。
高收率的中间体 DMAPMA，还需要对其合成工艺
进一步研究完善。
综上可知，中间体 DMAPMA 的合成是 MAPTAC
单体合成过程中的关键步骤，而 DMAPMA 的合成
存在反应条件比较苛刻、收率比较低等难点，造成
了 MAPTAC 单体价格较高。因此，MAPTAC 单体
合成工艺研究的要点在于优化中间体 DMAPMA 的
该反应途径条件温和，可工业化生产，单体收
率高。例如，1985 年，HUMBERT 等 [25] 在丙酮溶剂 合成条件、提高收率和减少成本等方面。
中，氯甲烷与 DMAPMA 在 50 ℃以下进行反应制备 2 MAPTAC 聚合物合成工艺研究
得到 MAPTAC，收率达到 93.18%。合成 MAPTAC
单体过程中的关键原料是中间体 DMAPMA。 2.1 PMAPTAC 均聚物合成研究进展
1.2 中间体 DMAPMA 合成 MAPTAC 单体通过自由基均聚反应制备均聚
DMAPMA 可通过 N,N-二甲基丙二胺与甲基丙 物聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵〔 Poly(3-
烯酸衍生物（包括甲基丙烯酸 [26] 、甲基丙烯酰胺 [27] 、 methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride)，
甲基丙烯酰氯 [28] 或者甲基丙烯酸甲酯 [29] ）反应进行 简称 PMAPTAC〕，其反应方程式如下所示。
制备。工业上一般采用 N,N-二甲基丙二胺与甲基丙
烯酸甲酯在金属有机化合物催化作用下进行酰胺化
反应制备 DMAPMA [30-31] ，反应方程式如下所示。

PMAPTAC 是一种性能优良的线性阳离子均聚
物，具有耐温耐压和耐酸碱耐盐性强、pH 适用范围

广、水溶性好、电荷密度高、相对分子质量可调等
然而，因甲基丙烯酸甲酯上双键活性较高，反 优点 [35] 。PMAPTAC 的合成工艺研究多数以相对分
应过程中会发生迈克尔加成、高温下自聚等副反应， 子质量为考察指标，部分能兼顾相对分子质量分布
降低了 DMAPMA 的收率 [32] 。 和单体转化率等指标。
例如，1979 年，FRANZ 等 [29] 首先将甲基丙烯 2003 年，RIVAS 等 [36] 采用水溶液自由基聚合，
酸甲酯与二烃基锡氧化物催化剂的混合溶液加热至 以过硫酸铵（APS）为引发剂，在惰性气氛下，70 ℃
沸腾后，快速加入 N,N-二甲基丙二胺进行反应，然 反应 24 h 得到 PMAPTAC。然后，通过膜分馏后，
后再加入过量 N,N-二甲基丙二胺，在回流头温度 以 0.5 mol/L KCl 为溶剂，通过光散射测得相对分子
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70~90 ℃下反应 90 min，之后逐渐升温至 150 ℃。 质量 M w 为 1.99×10 。这是最早的关于 PMAPTAC