Page 15 - 《精细化工》2022年第2期

第 2 期 王 博，等: 球磨改性生物炭在环境修复中的应用进展 ·219·

酸、己烷、三聚氰胺等，引入所需官能团，优化孔径 大程度上影响生物炭性能，通过优化球磨参数可对
结构。唐景春等 [16] 以生物炭与铁粉为原料制备了球 生物炭的比表面积、孔隙结构等表面特性进行可控
磨零价铁生物炭复合材料，能有效防止零价铁颗粒 调节。
团聚，并使 Fe、C、O 元素紧密结合，引入的新含
氧官能团有利于与 Cr(Ⅵ)发生络合反应。PETERSON 2 球磨改性生物炭的理化性质
等 [17] 研究发现，盐辅助干法球磨增加生物炭的总比
经球磨后生物炭的结构会发生很大变化。球磨
表面积和微孔比例，球磨过程中盐晶体不断被分解
改性可减小生物炭粒径、增大其比表面积和微孔比
成更细的颗粒，从而提供摩擦力和冲击力，改善了 [28] [29]
表面积 。XU 等 发现，球磨可将颗粒状生物炭
生物炭的孔结构和表面性能。为防止样品快速氧化 粉碎成纳米粉末，使其比表面积从 2.60~343 m /g 增
2
失去活性，采用干法球磨制备铁基生物炭复合材料 加到 300~452 m /g，并发现限氧条件（氮气和真空）
2
时，在球磨过程中需充入氮气、氩气、氨气等惰性 下更有利于减小生物炭粒径、增加外比表面积，使
气体 [18] 。湿法球磨是在球磨过程中添加液体介质的 其对活性红的吸附容量从 1.70~3.60 mg/g 提高到
球磨处理方式，可以避免生物炭与研磨介质分离容 9.20~34.80 mg/g。PETERSON 等 [22] 发现，柳枝稷和
易产生粉尘的缺点，生产过程更加清洁环保。YUAN 玉米秸秆制备的球磨改性生物炭微孔比表面积较
等 [19] 在对比干湿球磨两种方式对木屑生物炭理化性 大，不需要任何物理或化学方法活化就可去除水中、
质影响的研究中发现，12 h 处理条件，湿法球磨比 食品或药品生产中的毒素，为后续有害物质的处理
干法球磨生物炭颗粒更小且更均匀，其表面增加的 提供了一种可持续性方法。
官能团更多。 球磨后生物炭的性质同样也会发生变化。球磨
除球磨处理方式外，球磨参数也会影响球磨生 可破坏或拉伸大分子化学键，导致材料中大分子发
物炭的性能。球磨参数包括磨球大小、反应速率、 生解聚，因此球磨改性不仅是一种机械物理处理，
球料比、球磨时间以及磨球材料 [20] 。MICHALCHUK 同时也是一种机械化学处理 [30] 。表 2 对比了不同来
等 [21] 研究发现，磨球大小（直径和质量）在决定球 源生物炭球磨改性前后的理化性质。由表 2 可以看
磨反应速率中起关键作用，磨球直径相同时，质量 出，球磨改性生物炭产生了新的表面结构，增加了
越大则反应速率越快；质量相同时，直径较大则反 表面酸性官能团，如羧基、羟基及内酯等 [31] 。官能
应速率较快，进而球磨改性效果越好。并且， 团通常与碳结构结合的杂原子（氧、氮、硫、磷和
PETERSON 等 [22] 发现，球磨过程中球磨介质与生物 卤素）进行分类，化学和物理改性在生物炭表面引
炭的质量比（球料比）与合成生物炭的比表面积呈 入所需杂原子，可以提高生物炭性能并增强其结构
[8]
正相关性。LYU 等 在研究球磨对生物炭吸附性能 稳定性 [32-33] 。球磨过程具有的巨大能量会导致晶体
的影响时也发现，生物炭的吸附容量随球料比和球 变形，产生更高晶体缺陷密度，因此，增加或新形
磨时间的增加而增加。磨球和磨罐的材料（主要有 成的官能团可能来自球磨物质化学键的断裂 [34] 。并
不锈钢、氧化锆、玛瑙、聚氨酯、碳化硅等）需根 且酸性官能团的增加会降低生物炭表面电位，增加
据球磨样品性质进行选择，材料选择不当可能在球 双电层排斥力，从而减少粒子集聚，使球磨改性生
[6]
磨过程中对样品造成污染 [23] 。因此，球磨参数在很 物炭悬浮液具有良好稳定性 。

表 2 球磨改性生物炭前后理化性质对比
Table 2 Comparison of physical and chemical properties of biochar before and after ball milling modification
生物炭 热解温 球磨改性 原始未改性生物 球磨改性生物 参考
球磨改性生物炭增加官能团
2
2
来源 度/℃ 生物炭 pH 炭比表面积/(m /g) 炭比表面积/(m /g) 文献
蔗渣 600 6.9 O—H、C—H、C==C、C==O 359 364 [6]
竹子 600 8.4 C—H、C==C、C==O 59 276
山核桃木片 600 7.8 O—H、C==C、C==O 222 270
麦秸 700 — C==C、C==O、O—H、C—O—C、Si— 294 329 [35]
O—Si、O—H、C—H
小麦秸秆 500 8.2 C—H、O—H、N—H、C—X、C—O、C==C、 98 309 [36]
N==N、C==N、N==O
糠醛残渣 600 — C==C、C==O、O—H 13 23 [37]
玉米 500 — C==O、O—H、—COOH 162 254 [38]
注：X 为酚醛；“—”为未给出。