Page 169 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 杨春蕾，等: CX-TiO 2 -La(x)的制备及其可见光下“富集-降解”增溶废水性能 ·1235·

adsorption process and in accordance with the second-order kinetic model and Langmuir model. It was
speculated that the La 2 Ti 2 O 7 -CX-TiO 2 heterojunction structure was formed, which expanded the correspondingly
photocatalytic range of TiO 2 and made it obtain high photocatalytic degradation efficiency under visible
light. After 8 cycles of use, CX- TiO 2 -La(0.5) still maintained a high removal rate of solubilized phenanthrene.
Key words: lanthanum titanate; carbon xerogel; titanium dioxide; polycyclic aromatic hydrocarbons;
surfactants; catalysis; degradation; water treatment technology

多环芳烃（PAHs）是由两个以上苯环形成的非 以间苯二酚、间苯三酚、甲醛、氯化镧为原料，草
[1]
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极性分子，易致畸致癌 、不溶于水、难挥发 、不 酸为催化剂，通过添加商品化 TiO 2 颗粒（P25）制
易生物降解，是存在于土壤中的持久性有机物 备湿凝胶，再经恒温干化、N 2 高温煅烧制备出
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（POPs） 。其中，表面活性剂对土壤中 PAHs 的 CX-TiO 2 -La(x)系列样品。以 PHE 代表 PAHs 作为研
异位洗脱处理取得很好的效果，是 PAHs 污染土壤 究对象，制备 TX-100 增溶的 PHE 来模拟土壤淋洗
[4]
修复的标准技术之一 。但是关于淋洗 PAHs 污染土 废水，检测可见光下 CX-TiO 2 -La(x)系列复合材料对
壤后的增溶废水的处理仍是一个难题。 TX-100 增溶 PHE 的移除能力。CX-TiO 2 -La(x)系列
国内外关于增溶有机废水的处理方法包括生物 复合材料可同时吸附富集与选择性降解增溶的
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法、物理法、高级氧化法等 。然而，在高浓度 PAHs PHE，异质结的存在提高了其在可见光下的降解效
下，微生物存活难度大，且时效性差。物理吸附法 率。这种制备方法较为简单，可提高对增溶有机废
无法从根本上改变有机污染物的结构，无法彻底消 水的选择性降解，同时为增溶剂的回收利用提供可
除污染物。高级氧化法选择性处理特定污染物的难 能性。
度较高。从兼顾经济和效率的角度出发，实现持久
性有机物高效降解的同时，应尽可能地回收再利用 1 实验部分
表面活性剂，同时提高可见光催化效率，是增溶废 1.1 试剂与仪器
水最理想的处理途径。但目前报道的技术难以完美 间苯二酚（R）、间苯三酚（P）、甲醛溶液（F）、
地兼顾以上目标。 二氯甲烷购自天津市大茂化学试剂厂；草酸（催化
与现有的土壤淋洗废水方法比较，“富集-降解” 剂 C）、丙酮购自天津市风船化学试剂科技有限公
策略具有更好的应用前景。本课题组之前已制备复 司；氯化镧水合物（LaCl 3 •7H 2 O）购自天津市江天
合材料碳干凝胶-二氧化钛（CX-TiO 2 ），将物理法与 化工技术有限公司；NaCl 购自福晨（天津）化学试
高级氧化法结合，以去除曲拉通 100（TX-100）增 剂有限公司；纳米 TiO 2 （P25）购自靖江市通高化
溶的菲（PHE） [6-7] ，相较于 TiO 2 ，大幅提高了模拟 工有限公司；PHE 购自萨恩化学技术（上海）有限
土壤淋洗废水的移除率。无毒且稳定的 TiO 2 是光催 公司；TX-100 购自天津市光复精细化工研究所。以
化氧化中被最广泛研究的半导体材料。但光照后 上试剂均为 AR。所有试剂未经处理直接使用。
TiO 2 的光生电子和空穴易复合，且由于禁带宽度较 TU-1900 型紫外-可见分光光度计（北京普析通
窄（约 3.2 eV）仅能在紫外光下激发，仅占自然光 用仪器有限责任公司）；SK-G08163-2 型双温区管式
5%的紫外光使得 TiO 2 的降解率偏低且无法大规模 炉、HH-ZK2 型二孔智能水浴（天津市中环实验电
应用 [8-9] 。研究人员通过对 TiO 2 进行表面修饰 [10] 、元 炉有限公司）；ZWY- 200D 智城恒温培养振荡器（上
素掺杂 [11] 、创建异质结 [12] 等降低电子空穴复合比例 海智城分析仪器制造有限公司）；KH-100DB 型超声
并扩大光响应范围。其中，构建异质结可以加快界 波振荡器（昆山禾创超声仪器有限公司）。
面电荷转移并提高光催化稳定性 [13] 。钙钛矿由于其 1.2 CX-TiO 2 -La(x)的合成
将 6.9 mL 甲醛水溶液（质量分数 37%，
可调节的组成和电子结构性质被广泛研究。La 2 Ti 2 O 7
是一种层状钙钛矿，研究发现其具有比常规钙钛矿 91.91 mmol）、4.4 g 间苯二酚（39.96 mmol）、0.756 g
更窄的电荷耗尽层，更有利于光生载流子的分离， 间苯三酚（5.99 mmol）、0.005 g 草酸（0.06 mmol）
从而具有更高的光催化活性 [14] ，常应用在水分解产 和 2.35 g TiO 2 （29.41 mmol）依次加入 15 mL 水中。
氢、光催化还原 CO 2 、降解污染物、精密光学器件 分别加入 0.03 g（0.08 mmol）、0.30 g（0.80 mmol）、
制造等方面 [15-16] 。作为一种重要的钙钛矿型氧化物 4.97 g（13.38 mmol）的 LaCl 3 •7H 2 O，搅拌形成凝胶，
催化剂，其与 TiO 2 形成的异质结亦可增强材料的光 于 50 ℃水浴老化 3 d。将老化后的凝胶在丙酮中浸
催化活性并提高复合材料的可见光催化降解效率。 泡 3 d 后，在 105 ℃下烘 12 h。将烘干后的干凝胶
本研究以 CX-TiO 2 复合材料的制备工艺为基础， 置于 N 2 气氛中，以 2 ℃/min 的升温速率升至 900 ℃，