Page 236 - 《精细化工》2023年第8期
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·1850·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 金属结构件腐蚀会加速材料老化和结构破坏，                          质量分数 30%）、盐酸，化学纯，上海国药集团化学
            进而引发安全危害，在金属表面进行涂层防腐是公                             试剂有限公司；水性环氧树脂乳液（Epikote-6520,
            认的安全有效的措施。环境友好型水性环氧树脂涂                             质量分数 52%），工业级，美国迈图高新材料有限公
            料以其超低的挥发性有机化合物排放和优异的防护                             司；双酚 A 型环氧树脂（E44），工业级，蓝星新材
            性能而备受关注。但由于水性环氧树脂涂料在固化                             料无锡树脂厂；TETA，分析纯，天津光复精细化工
            过程中水分子挥发潜热较大，导致漆膜出现微孔和                             研究所；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TPEG，环氧
            裂纹，为 H 2 O、O 2 和腐蚀电解质的扩散提供了通路，                     值 0.7 mol/100 g）、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基
            最终引起金属腐蚀。目前，通过与纳米材料复合以                             硅烷（KH560），化学纯，上海麦克林生化科技有限
            提高水性环氧树脂涂料物理强度和屏蔽性能是解决                             公司；甲氧基聚氧乙烯-2,3-环氧丙烷（MEH），工业
                                                [1]
            水性环氧树脂涂料长效防腐的主要思路 。                                级 ，杭州 丹维 科技有 限公 司；聚 醚型 消泡 剂
                 氧化石墨烯（GO）因其特有的二维纳米结构和                         （AGITAN 156）、润湿流平剂（LA 452）、水性聚氨
            水分散性在水性防腐涂料领域备受关注                    [2-4] 。由于     酯型增稠剂（PUR 69），工业级，德国明凌化工集
            GO 的高比表面积以及 GO 片层之间的氢键诱导作                          团；丙二醇甲醚，工业级，陶氏化学（中国）有限
            用，导致 GO 在水性环氧树脂中分散稳定性下降，                           公司。
                                         [5]
            引起复合材料形成大量微观缺陷 。目前，GO 与水                           1.2   TGO-EP 防腐涂料的制备
            性环氧树脂复合的研究主要集中在共价键改性方面，                            1.2.1   环氧树脂固化剂（WPEA）的制备
            以期获得化学键结合的复合材料               [6-7] 。JAHANDIDEH         GO 按参考文献[12]报道的 Hummer’s 法进行制
            等 [6]   采用真空冲击法通过物理共混以正十八胺对                        备。WPEA 的合成参考文献[13]，所制备的固化剂
            GO 进行功能化改性，提高 GO 与环氧树脂复合的                          分子 WPEA 胺值为 334.79 mg KOH/g。
                             [8]
            稳定性。ZHOU 等 采用植酸对 GO 进行改性制得                         1.2.2   原位聚合法制备固化剂 TGO-WPEA
            聚酰胺（PA）-GO 复合材料，提高了 GO 在水性                             称取 0.1 mol（14.63 g）脱水后的 TETA 和 GO
            环氧树脂中的分散稳定性，并且植酸中的磷酸酯                              （3.5 g）置于玛瑙球磨罐中，在 500 r/min 下单向研
            基团可在金属表面形成二次钝化膜。除一般的共                              磨 50 周次（每周次研磨方式为工作 1 h 暂停 10
                                                  [9]
            价键修饰以外，研究者也采用表面活性剂 或偶联                             min），得到 TETA 改性 GO 分散液 TGO，然后将其
            剂  [10] 对 GO 进行修饰，以获得在水性环氧树脂中                      置于装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和通氮导管
            优异的分散性能。                                           的四口烧瓶中并加入丙二醇甲醚（5 g），氮气保护
                 传统 GO 与水性环氧树脂复合的方法是通过物                        下升温到 70  ℃后，缓慢滴加 50 mL 环氧树脂 E44
            理共混形成 GO-环氧树脂复合材料，由于 GO 的高                         （11.36 g，1 mol/L）的丙二醇甲醚溶液，滴加 2 h
            比表面积和片层间的分子作用力导致 GO 易于聚                            并保温反应 1 h；然后滴加 TPEG（0.0167 mol，5.04
            集，因此 GO 加入量较低，一般添加量仅占树脂质                           g），滴加时间为 1 h；最后将 MEH（4 g）和 KH560
            量的 1%左右     [6-7] 。本研究基于小分子原位接枝分散                  （0.75 g）混合液缓慢滴入烧瓶中，滴加 1 h 并 70  ℃
            后聚合的方法       [11] ，将大分子引入到 GO 表面，增加                保温 1 h，即制得固化剂 TGO-WPEA。具体合成工
            GO 片层间位阻，通过简单的球磨工艺，利用 GO 表                         艺如图 1 所示。
            面的羧基和环氧基团与小分子三乙烯四胺进行反                              1.2.3   传统混合法制备固化剂 GO-WPEA
            应，使 TETA 与 GO 通过共价键相连，实现对 GO                           称取脱水后的 TETA（0.1 mol, 14.63 g）和丙二
            表面的改性，并在 GO 表面原位聚合环氧树脂固化                           醇甲醚（5 g）加入到装有温度计、搅拌器、回流冷
            剂 WPEA，制得产物 TGO-WPEA，TGO-WPEA 与                    凝管和通氮导管的四口烧瓶中，氮气保护，升温到
            水性环氧树脂乳液交联固化制得 TGO-EP 复合材                          70  ℃后，缓慢滴加 50 mL 环氧树脂 E44（11.36 g，
            料，用以提高氧化石墨烯与环氧树脂的相容性，从                             1 mol/L）的丙二醇甲醚溶液，滴加时间为 2 h，然
            而改善涂层的屏蔽性能、附着强度和防腐性能。
                                                               后滴加 TPEG（0.0167 mol，5.04 g），滴加时间为 1 h；
                                                               最后将 MEH（4 g）和 KH560（0.75 g）混合液缓慢
            1   实验部分
                                                               滴入烧瓶中，滴加 1 h 并 70  ℃保温 1 h，制得 WPEA。
            1.1   试剂                                           将 WPEA 和 GO（3.5 g）一并加入到球磨罐内，在
                 高碳天然鳞片石墨，工业级，青岛海达石墨有                          500 r/min 下单向研磨 50 周次（每周次研磨方式为
            限公司；浓硫酸（H 2 SO 4 ，质量分数 98%）、硝酸钠                    工作 1 h 暂停 10 min），得到传统混合法固化剂
            （NaNO 3 ）、高锰酸钾（KMnO 4 ）、双氧水（H 2 O 2 ，              GO-WPEA，具体合成路线如图 2 所示。
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