Page 25 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 鲍 艳，等: 聚硅氧烷在金属防腐蚀领域的研究进展 ·1639·

除了将无机纳米粒子改性后的聚硅氧烷与其他 无机纳米粒子不仅可以填充有机涂层形成过程
树脂体系复合形成防腐蚀涂层外，由于无机纳米粒 中的缺陷和空隙，还可通过疏水改性提升有机涂层
子改性后的聚硅氧烷本身性能较为优异，也可作为 的疏水能力，从而提升防腐蚀性能。但无机纳米粒
防腐蚀涂层单独使用。莫春燕等 [30] 采用硬脂酸对纳 子易团聚，造成膨胀效应，使得涂层不均匀，从而
米 TiO 2 进行疏水改性，再将其与聚硅氧烷复合形成 影响后续成膜的性能，为了改善这一缺陷，考虑从
具有微/纳双重结构的超疏水防腐涂层，该涂层的水 聚硅氧烷的超支化结构进行改性。
接触角可达 156.5°，因其具有超疏水性和粗糙的结
构，该涂层具有良好的防腐蚀性能。相较于未改性 3 超支化聚硅氧烷对涂层防腐蚀性能的影响
的聚硅氧烷涂层，其腐蚀电位正移了 0.2 V，腐蚀电
2
–6
2
–5
流密度从 4.68×10 A/cm 降到了 5.69×10 A/cm 。 超支化聚合物是一种具有高密度网状结构的高
分子化合物，其高度支化的结构能够有效降低分子
除此之外，利用纳米粒子与聚硅氧烷形成三维交联
间摩擦力，避免分子链间相互缠绕打结，使得聚合
网络结构也可提升涂层的防腐蚀性能。一方面，纳
物具有更好的相容性和溶解性。此外，超支化聚合
米粒子作为填料本身可提升防腐蚀性；另一方面，
物结构中含有多个端基，具有大量活性位点，可通
纳米粒子作为交联点形成三维网络结构，提升了涂
过改变支化度和末端基团，调节超支化结构 [33] ，从
层的致密性，因此防腐蚀性能能够有效提升。陈伟 而获得具有特殊性能的材料，拓宽材料的适用性。
等 [31] 通过溶胶-凝胶法制备了纳米 Al 2 O 3 改性聚硅氧
近年来，超支化聚合物已在众多领域得到应用，如
烷，当纳米 Al 2 O 3 与聚硅氧烷物质的量比为 1∶5 时，
生物抗菌防腐 [34] 、涂层自修复 [35] 、物质装载释放 [36] 、
纳米 Al 2 O 3 无黏连团聚现象，能够均匀分散在涂层
柔性电子材料 [37] 、电子封装材料 [38-39] 等。
中，形成致密耐磨的涂层，具有最佳防腐蚀性能，
将超支化结构引入聚硅氧烷中也是一种行之
在质量分数为 3.5% NaCl 溶液中浸泡 75 h 后腐蚀电
2
–9
流密度为 4.19×10 A/cm 。孙东博等 [32] 采用纳米 有效的方法。基于超支化结构的特性，超支化聚硅
氧烷区别于一般线型或树枝状结构，分子链间不易
ZrO 2 溶胶与 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
交缠在一起，具有流动性强、黏度低以及耐高温的
（GPTMS）为原料，通过溶胶-凝胶法制备了水性有
特点，涂膜性能优异 [40] 。普通聚硅氧烷固化后内
机-无机杂化防腐蚀涂层。结果表明，当 ZiO 2 与
部会形成孔洞和细纹，这些微小的瑕疵会加剧腐
GPTMS 物质的量比为 1∶5 时，制备的涂层耐腐蚀
蚀，而超支化聚硅氧烷的网状结构能够很好地解决
性最强，腐蚀电流密度降低了 4 个数量级，耐盐雾
此问题，固化后形成致密的涂层，赋予金属表面屏
测试可长达 1500 h，较未改性涂层增强了 20 倍。这
蔽性能，且缩短固化所需时间。另外，聚硅氧烷本
是因为，GPTMS 经水解缩合后与纳米 ZrO 2 表面活
身含有的—Si—O—键能够赋予聚合物优异的疏水
性羟基形成的交联网络加强了涂层的结构，使其更
性能，起到屏蔽外界腐蚀因子的作用。然而，超支
加致密完整，增强了涂层的防腐蚀性能。
化聚硅氧烷涂层在 20 世纪 90 年代才首次提出，目
由此可得出，无机纳米粒子改性聚硅氧烷可以
前相关研究还在发展阶段。
实现防腐蚀性能的有效提升，且无机纳米粒子的种
LEI 等 [41] 将超支化聚硅氧烷和酰亚胺单体共
类可以根据实际需求进行选择，如表 2 所示。
聚制备了防腐聚合物。当金属基体与外界环境接
表 2 不同形态的无机纳米粒子对防腐蚀性能的影响 触时，涂层与原子氧发生反应，在其表面形成致
Table 2 Effect of inorganic nanoparticles with different 密的 SiO 2 钝化层，从而达到屏蔽效果，提高金属的
forms on corrosion resistance
防腐蚀性能。且该涂层的热分解起始温度为 450 ℃，
无机纳米
举例 优势 热稳定性优异，不仅能够在高温下保证涂层的防
粒子形态
片状 MoS 2、石墨 有序排列、错落重叠的结构可以有效 腐蚀性能，而且有望在航空领域有效抵抗原子氧
烯等 阻碍外界因子渗入基底，延长腐蚀路 的侵蚀。进一步地，LIU 等 [42] 采用溶胶-凝胶法制
径，从而起到防腐的效果
备了含羟基的超支化聚硅氧烷纳米粒子，再将其
网状 金属有机骨 由金属中心和有机配体自组装形成， 用作添加剂来提高聚氨酯的热稳定性。结果表明，
架（MOFs） 兼具无机材料和有机材料的优点，有
益于提高涂层的相容性和机械性能， 这种杂化材料的热稳定性显著提高，可将其应用
从而增强其防腐蚀性 于极端条件下（高温）的防腐蚀材料。上述研究
粒状 纳米金属氧 高比表面积有利于纳米材料分散于有 表明，超支化结构有利于提升涂层在极端条件下
化物等 机基体中，并与其协同发挥防腐蚀作 的防腐蚀性能，这对于拓宽涂层的应用范围、提
用；高物化活性能可赋予涂层特殊的性
能，如耐热、耐磨等，使涂层在特定的 升涂层的使用寿命具有重要意义。另外，在超支
环境下也能具有优异的防腐蚀性能 化结构的末端接上活性端基，提升分子链间的反