ZnS/ZnO 异质结光催化剂的应用研究进展
《精细化工》
2023年 40卷
第10期
20221094
中图分类号：O643.36；O644.1
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摘要
ZnS 和ZnO 具有无毒、环境友好和制备简单等优点，并且常温下拥有优异的物理化学特性和催化活性，一直都是光催化领域研究的热点材料。然而，单一的ZnS 和ZnO 光催化剂表现出低的太阳能利用率、量子效率和光稳定性，极大地限制了它们的实际应用。ZnS 与ZnO 复合形成的ZnS/ZnO 异质结不仅可以拓宽光吸收波长范围，而且能促进载流子的转移和空间分离，增强光催化活性和稳定性。该文介绍了半导体异质结（Ⅱ型异质结、Z 型异质结和S 型异质结）中载流子的转移路径及光催化机理；综述了ZnS/ZnO 异质结在降解有机污染物、分解水产氢、CO 还原领域中的应用研究进展；总结了ZnS/ZnO 异质结光催化性能影响因素及提升策略；最后，提出了ZnS/ZnO 异质结催化剂目前存在的问题，并对未来的发展方向进行了展望。
关键词: ZnS ZnO 异质结 光催化 能源 环境
随着全球工业化的高速发展和人口的迅速增长，能源危机和环境污染已成为21 世纪人类社会面临的两大挑战 。半导体光催化技术可以通过化学反应将太阳能转化为氢能（H 2 ）、甲烷（CH 4 ）、甲醇（CH 3 OH）等一系列有价值的化学能源，或降解去除有毒有害的环境污染物，因此得到了研究者的广泛关注 。如 图1 所示，光催化过程包括光吸收、载流子转移分离和表面氧化还原反应3 个基本步骤。当照射半导体光催化剂的光子能量（h ν ，其中，h 为普朗克常量，6.63×10 -34 J·s； ν 为光子频率，Hz或s -1 ）≥禁带宽度（ E g ，eV）时，半导体的导带（CB）和价带（VB）分别产生光生电子（e - ）和光生空穴（h + ），其中一部分e - 和h + 可以从半导体的内部迁移至表面，并与吸附在半导体表面的电子受体/给体发生还原/氧化反应，而另一部分e - 和h + 则会在迁移过程中或者在半导体表面发生耦合湮灭 。因此，半导体中载流子的转移和分离是影响其光催化性能的决定因素，而如何提高载流子的利用率也是光催化剂设计的重中之重。
图1 半导体光催化机理示意图
ZnS 和ZnO 作为两种典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体光催化剂，拥有丰富的形貌、高的电子迁移率以及优异的物理化学和光电性质，并且CB ZnS 具有高负还原电位，VB ZnO 具有高正氧化电位，因此它们在能源和环境催化领域都展现出了广阔的应用前景 。然而，ZnS 和ZnO 的光催化性能受到以下三方面的限制：（1）禁带宽度较大（ E g,ZnS ≈3.67 eV； E g,ZnO ≈3.37 eV），光谱吸收范围窄，太阳能利用率低 [9-10] ；（2）载流子的复合速率快，量子效率低 [11-12] ；（3）固有的光腐蚀严重，光稳定性差，循环利用效果欠佳 [13-14] 。理论上，ZnS 与ZnO 具有交错能带结构，两者复合可以构建有效的异质结，从而在异质结界面的协同作用下能够充分发挥两种半导体能带结构方面的优势，降低光催化系统的整体禁带宽度，提高载流子的转移和空间分离。此外，ZnS 与ZnO具有较高的晶格匹配度和相同的Zn 2+ ，两者能够以化学结合的方式原位复合，形成紧密接触的异质结界面，这对于载流子的界面转移和分离至关重要。本文重点围绕Ⅱ型、 Z 型和 S 型半导体异质结中载流子的转移路径及其光催化作用机理，综述了ZnS/ZnO 异质结光催化剂在有机污染物降解、分解水产氢和 CO 2 还原领域中的应用研究进展以及ZnS/ZnO 异质结光催化性能的影响因素和提升策略，总结了目前ZnS/ZnO 异质结光催化剂存在的问题与不足，并在此基础上展望了其未来的研究重点和方向。
1 Z nS/ZnO 异质结的类型
1.1 Ⅱ型异质结
根据能带之间的相互关系，传统的半导体异质结分为Ⅰ型异质结（跨接能带）、Ⅱ型异质结（交错能带）和Ⅲ型异质结（断裂能带）。当构成异质结的两种光催化剂（用PSⅠ和PSⅡ表示）受外界光辐射激发时，分别在其CB 和VB 产生e - 和h + 。进而，在异质结界面的作用下，PSⅠ和PSⅡ中的载流子将遵循相应的模式进行转移。在Ⅰ型异质结（ 图2 a）中，PSⅡ上的e - 和h + 最终都会转移并积累在具有较小带隙的PSⅠ上，并未实现有效的空间分离，仍具有较高的耦合概率，光催化性能通常不理想 ；在Ⅱ型异质结（ 图2 b）中，e - 将从CB PSⅠ 转移并积累到CB PSⅡ 上，而h + 则从VB PSⅡ 转移并积累到VB PSⅠ 上，此时VB PSⅠ 和CB PSⅡ 将成为氧化/还原反应的活性中心 ；在Ⅲ型异质结（ 图2 c）中，PSⅠ和PSⅡ的能带没有重叠，也就不存在载流子的转移，e - 和h + 仍然保留在原来的半导体中，此时两种半导体实际上是分开工作的，不会产生任何协同效应 。其中，Ⅱ型异质结是实现载流子空间分离的有效结构，受到了研究者的高度青睐。
图2 传统异质结中载流子转移过程示意图
近年来，研究者已制备出具有优异性能的Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂。例如：ZHU 等 首先采用溶剂热法在Zn 箔上生长ZnS(en) 0.5 （en 为乙二胺）纳米片，然后通过水热处理将ZnS(en) 0.5 脱去乙二胺转化为ZnS 纳米片，同时该体系中的Zn 箔和H 2 O分别产生Zn 2+ 和O 2- ，一方面Zn 2+ 与O 2- 反应生成ZnO，另一方面O 2- 将ZnS 氧化为ZnO，从而构建了ZnS/ZnO 异质结光催化剂。在紫外光照射下，ZnS/ZnO 异质结光催化剂对罗丹明B 的降解率显著提升，反应速率常数（ k ）约为初始ZnS 的3.1 倍。此外，ZnS/ZnO 异质结光催化剂表现出优异的循环稳定性，5 次循环后光催化降解率仍能保持在90.8%。ZnS/ZnO 异质结光催化剂性能的提升与其Ⅱ型异质结界面的形成紧密相关。ZnS 比ZnO 具有更高的CB 和VB 位置，e - 从CB ZnS 转移至CB ZnO ，h + 则沿相反的方向从VB ZnO 转移至VB ZnS ，实现载流子在空间上的有效分离。JIN 等 通过低温固相化学法制备了ZnS/ZnO 异质结光催化剂，评估了其降解甲基橙、罗丹明B 和四环素的光催化性能。与ZnS和ZnO 相比，ZnS/ZnO 异质结光催化剂中载流子复合速率较低，光催化效率显著增强。结合理论计算、自由基捕获实验和XPS 谱图，揭示了ZnS/ZnO 异质结光催化剂的能带结构和Ⅱ型载流子转移机理。
考虑到ZnS 和ZnO 都是宽带隙半导体，有些ZnS/ZnO 异质结光催化剂只能在紫外光照射下才具备光催化活性。当ZnS 与ZnO 复合形成ZnS/ZnO核壳异质结时，界面禁带宽度降至2.07 eV，此时便具备了响应可见光的能力 。REN 等 采用水热法，以ZnO 纳米棒为基底、硫代乙酰胺为硫源，通过硫化构建了ZnO/ZnS 核壳纳米棒。在模拟太阳光照射下，ZnO/ZnS 异质结的最佳产氢效率可达2.4 mmol/(g·h)，是初始ZnO 的12.6 倍，并且展示出较高的光稳定性。YANG 等 首先采用一步水热法合成了表面光滑的ZnO 花状结构，进而以硫脲为硫源，在碱性条件下将ZnS 纳米粒子均匀地锚定在ZnO 表面，形成Ⅱ型ZnO/ZnS 核壳异质结。基于肯达尔效应，体系中硫源的用量决定了ZnO/ZnS 核壳异质结中ZnS 壳层的厚度，硫源过量时便会形成ZnS 中空结构。在模拟太阳光照射下，ZnO 花状结构无产氢活性。当ZnS 沉积在ZnO 表面时，ZnO/ZnS核壳异质结的最佳产氢效率达到126.18 μmol/(g·h)，是ZnS 的6.4 倍。此外，循环利用4 次（24 h）后，产氢效率无明显改变。光催化产氢性能的增强是因为Ⅱ型ZnO/ZnS 异质结增强了载流子的转移和空间分离，一方面更多的e - 迁移至催化剂表面参与H + 的还原反应，另一方面减少了ZnO 中h + 对其表面氧原子的攻击，抑制了光腐蚀的发生。
尽管Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结在能源和环境催化领域取得了一系列瞩目的研究成果，但其e - 和h + 最终会分别积累在具有较低能量的CB ZnO 和VB ZnS 上，削弱了载流子的氧化还原能力。此外，由于 之间和 之间的库仑引力以及 之间和 之间的排斥力，Ⅱ型载流子转移模式很难发生或持续进行 。
1.2
当PSⅠ与PSⅡ之间形成交错能带结构，并且CB PSⅡ 与VB PSⅠ 之间存在载流子转移时，就会形成 Z 型异质结 。虽然 Z 型异质结和Ⅱ型异质结都具有交错能带结构，但它们对应的载流子转移路径完全不同。如 图3 所示， Z 型模式中低能CB PSⅡ 上的e - 将通过电子介质或异质结界面与低能VB PSⅠ 上的h + 发生耦合湮灭，而高能CB PSⅠ 上的e - 和高能VB PSⅡ 上的h + 被保留，进而转移至催化剂表面参与光催化反应 [25-26] 。
图3 传统
因此， Z 型异质结弥补了传统Ⅱ型异质结的缺点，主要表现在以下两个方面：（1） Z 型异质结在实现载流子空间分离的同时最大化地保持了载流子的氧化还原能力；（2）CB PSⅡ 上的e - 与VB PSⅠ 上的h + 之间具有库仑引力， Z 型载流子转移模式比Ⅱ型具有更高的可行性。
Z 型异质结的发展共经历了3 个阶段，分别对应传统 Z 型异质结（液相 Z 型异质结）、全固态 Z 型异质结和直接 Z 型异质结。1979 年，BARD 受仿生光合作用的启发，提出 Z 型异质结光催化系统的概念，开启了液相光催化领域的新篇章。在传统 Z 型异质结中（ 图3 a），PSⅠ和PSⅡ并没有直接接触，而是通过氧化/还原电子介质作为载流子的传输通道。常用的氧化/还原电子介质包括 I /I - 、Fe 3+ /Fe 2+ 和[Co(bpy) 3 ] 3+/2+ （bpy 为2,2'-联吡啶）等电子受体（A）/给体（D）对，CB PSⅡ 上的e - 可以将A还原为D，而生成的D 又可以被VB PSⅠ 上的h + 氧化为A，诱导低能e - 与低能h + 耦合湮灭 。然而，这类电子介质只有在溶液中才具备高的电子迁移率，仅适用于液相反应 。此外，这些氧化/还原电子介质对反应环境十分敏感，难以保持长期的稳定性，如Fe 2+ 极易被溶液中的O 2 氧化，反应需在强酸条件下进行 。为了解决上述问题，TADA 等 于2006年提出了全固态 Z 型异质结（ 图3 b），其借助导电固体电子介质作为PSⅠ与PSⅡ之间的载流子转移桥梁，将应用范围从液相反应拓展到气相和固相反应，并且PSⅠ-固体导电介质-PSⅡ之间的固-固界面缩短了e - 的传输距离 。虽然电子介质在 Z 型载流子转移中发挥了重要的作用，但是大部分固体电子介质会用到昂贵的金属（Au、Ag、Pt、Pd 等），这限制了全固态 Z 型异质结的实际生产和应用。此外，固体电子介质以及有颜色的氧化还原电子介质都对光具有吸收作用，降低了催化剂本身对光的利用率 。考虑到电子介质的影响与限制，YU 等 于2013 年提出了直接 Z 型异质结（ 图3 c），无需引入任何电子介质，PSⅠ与PSⅡ通过异质结界面直接接触，这不仅避免了光屏蔽效应，而且降低了光催化系统的制备成本。此时，在Fermi 能级差的驱动下，CB PSⅡ 上的e - 通过异质结界面与VB PSⅠ 上的h + 直接耦合，避免了电子介质对载流子转移的阻力 [32-33] 。
近年来，直接 Z 型异质结的设计理念也被应用于ZnS/ZnO 异质结光催化剂的构建，LI 等 采用溶剂热法，以Zn 粉和S 粉为原料制备了ZnS(en) 0.5 前驱体，然后通过热处理的方法合成了 Z 型ZnS/ZnO核壳异质结。在300 W 氙灯光源的照射下，ZnS/ZnO异质结表现出显著增强的光催化产氢效率和CO 2 还原活性。原因在于，ZnS/ZnO 异质结界面处可能会形成ZnS [
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] O 1– [
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] 固溶体以及空位缺陷（硫空位或氧空位），它们作为载流子的捕获位点，起到了类似于电子介质的作用，从而诱导低能CB ZnO 上的e - 与低能VB ZnS 上的h + 发生耦合湮灭，保留了CB ZnS 上具有较强还原能力的e - ，保证光催化还原反应的高效进行。最近，POLIUKHOVA 等 采用溶剂热法，以ZnCl 2 和硫脲为原料制备了ZnS(en) 0.5 前驱体。然后，在空气中煅烧ZnS(en) 0.5 合成了ZnS 纳米粒子/ZnO 矩形纳米片 Z 型异质结。在300 W 氙灯光源的照射下，ZnS/ZnO 异质结的产氢效率明显提高，约为初始ZnS 的9 倍。原因在于，ZnS 与ZnO 复合形成的是异质结而不是固溶体，界面处形成的氧空位缺陷会在ZnS 和ZnO 能带中形成深陷阱能级，捕获低能CB ZnO 上的e - 与低能VB ZnS 上的h + ，诱导两者发生耦合湮灭，使光催化系统保持较强的氧化还原能力。
虽然直接 Z 型ZnS/ZnO 异质结对实际光催化反应极为有利，但是目前人们对于 Z 型载流子转移路径的理解存在很多争议。此外， Z 型异质结的界面肖特基势垒导致两相接触界面能带弯曲，在一定程度上抑制了载流子的持续转移 [32,36] 。在此基础上，研究者提出了 S 型异质结。
1.3
2019 年，FU 等 提出 S 型异质结光催化系统的概念，认为 S 型异质结由具有交错能带结构的还原型光催化剂（RP）和氧化型光催化剂（OP）紧密接触而成。如 图4 所示，还原型光催化剂中CB 和Fermi 能级（ E f ）的位置较高，功函数较低，此时e - 具有强的还原能力，主要用于分解水产氢和CO 2 还原，而无用的h + 通常需要用牺牲剂（电子给体）去除，以保证有效载流子的持续产生；氧化型光催化剂中VB 和Fermi 能级的位置较低，功函数较高，h + 具有强的氧化能力，适用于环境污染物的降解和O 2 的产生反应 [38-39] 。
图4
ZnO 和ZnS 分别属于氧化型光催化剂和还原型光催化剂，VB ZnO 具有高正氧化电位，CB ZnS 具有高负还原电位，并且两者存在较大的Fermi 能级差。近两年， S 型ZnO/ZnS 异质结在光催化领域中崭露头角。JIANG 等 利用离子交换策略，以ZnO 中空微球为基底，Na 2 S 为硫源，将ZnS 纳米粒子原位生长在ZnO 中空微球上，构建了 S 型ZnO/ZnS 异质结光催化剂。在350 W 氙灯光源的照射下，ZnO 和ZnS光催化剂的产氢效率分别为4.9 和4.1 mmol/(g·h)，而ZnO/ZnS 异质结光催化剂表现了显著增强的光催化性能，最佳产氢效率可以达到15.7 mmol/(g·h)，并且5 次循环后其产氢效率几乎保持不变。羟基自由基（•OH）捕获实验和理论模拟确定ZnO (002)和ZnS (111)对应的功函数分别为5.17 和4.30 eV，证明了 S 型ZnO/ZnS 异质结的形成，为提高光催化性能提供了依据。当ZnS 和ZnO 接触形成 S 型异质结时，ZnS 与ZnO 界面处分别形成电子耗尽层和电子积累层，进而产生从ZnS 到ZnO 的内建电场（IEF）。当两者的Fermi 能级位置趋于相同时，ZnS 带边因失去电子向上弯曲，ZnO 带边因积累电子向下弯曲。在光的照射下，ZnS 和ZnO 被激发并产生e - 和h + 。在内建电场的作用下，e - 可以快速地从ZnO 转移至ZnS，同时能带弯曲以及e - -h + 之间的库仑引力驱动了e - 从CB ZnO 向VB ZnS 的持续转移，无用的e - 与h + 直接耦合湮灭，而有效的e - 和h + 分别积累在CB ZnS 和VB ZnO 上，表现出较强的氧化还原能力。虽然 S 型异质结与直接 Z 型异质结都是通过内建电场加速e - 的转移和分离，但 S 型异质结是在能带弯曲和库仑引力的共同作用下，促进界面区域无效的 e - 和h + 的耦合重组以及有效的e - 和h + 的分离，更有利于具有高氧化还原能力的载流子持续地参与光催化反应 [32,41-42] 。
目前，研究者已经结合水（溶剂）热、化学沉淀、低温固相反应、高温氧化等方法构建了Ⅱ型、 Z 型和 S 型ZnS/ZnO 异质结，获得了显著增强的光催化活性和稳定性。在实际工作中，研究者通常通过调节制备方法和反应参数来改变ZnS/ZnO 异质结的形貌结构和组分比例，或利用元素掺杂引入缺陷能级，或借助贵金属沉积、碳材料复合等策略诱导e - 的定向转移，从而调控ZnS 和ZnO 的能带结构，改变界面内建电场和载流子的转移方向，得到不同类型的异质结。
2 Z nS/ZnO 异质结光催化剂的应用
2.1 降解有机污染物
有机染料、抗生素、农药等有机物的使用及排放造成了严重的水体污染 [43-44] 。近年来，ZnS/ZnO异质结光催化剂已成功用于降解水体中的有机污染物。在各种异质结中，Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂应用最为广泛，主要降解机理如下：受光照激发，ZnS 和ZnO 的CB 和VB 均分别产生e - 和h + ，e - 从CB ZnS 转移至CB ZnO ，同时h + 从VB ZnO 转移至VB ZnS 。进而，CB ZnO 上的e - 将溶解氧或吸附在催化剂表面的氧分子还原成超氧自由基（• ），或进一步转化成•OH，而VB ZnS 上的h + 直接氧化降解有机污染物或者与H 2 O/OH - 反应生成•OH，产生的• 和•OH 以及VB ZnS 上的h + 具有很强的氧化或还原能力，最终将有机污染物降解成有机小分子，甚至完全矿化为CO 2 和H 2 O 。
崔磊等 采用溶剂热和高温氧化法合成了Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂，并在紫外光照射下降解罗丹明B。结果表明，煅烧温度为600 ℃时制备的ZnS/ZnO 对罗丹明B 的降解率最佳，40 min 达到98.5%。MA 等 结合水热途径和高温氧化法构建了Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂。与ZnS 光催化剂相比，该异质结对亚甲基的降解率明显增强。YU 等 利用微波辅助的水热途径制备了Ⅱ型中空ZnO/ZnS核壳异质结光催化剂，通过降解甲基橙评估其光催化性能。紫外光照射60 min 时，ZnO/ZnS 核壳异质结光催化剂对甲基橙的降解率达到 93.7%，约为ZnO 和ZnS 的4.7 倍和1.6 倍。Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结的形成促进了载流子的空间分离，使光催化活性增强，提高了对有机染料的降解率。此外，Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结中VB ZnO 上的h + 会转移至VB ZnS 上，减少了h + 对ZnO 表面氧原子的攻击，抑制了光腐蚀。因此，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光稳定性显著提高，循环测试3 次以后，ZnO 对甲基橙的降解率从20.0%降至13.5%，而ZnO/ZnS 核壳异质结光催化剂仍可以保持在90%以上。
除了有机染料之外，水环境中残留的抗生素也难以自分解，对动植物造成了严重的威胁 。ZHANG 等 采用一步水热法制备了红细胞状的ZnS/ZnO 异质结光催化剂，并将其应用于四环素的降解。可见光照射150 min 时，ZnS/ZnO 异质结光催化剂对四环素的降解率达到77.2%，约为ZnS 和ZnO 的6.0 倍和18.0 倍，并且该异质结表现出了较高的循环稳定性。ZOU 等 首先采用高温氧化方法，以蔗糖水热碳球为硬模板制备了含有痕量碳的ZnO 中空微球，然后通过硫化将部分ZnO 转化为ZnS，构建了Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂。在可见光照射下，ZnS/ZnO 异质结光催化剂对四环素的最佳光催化降解率达到81%。与ZnO 和ZnS 相比，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光催化性能得到了很大的提升，这主要归因于ZnS/ZnO 异质结光催化剂的Ⅱ型异质结构，有效地促进了载流子的空间分离。同时，碳起到电子受体的作用，持续地接受来自CB ZnO 上的e - ，进一步增强载流子的转移和分离。
2.2 分解水产氢
氢能（H 2 ）是一种具有高能量密度的绿色能源，被视为21 世纪最具发展潜力的新型能源，其有效的开发和利用可以降低对石油、煤炭和天然气等化石燃料的依赖，能够有效缓解当今世界所面临的环境污染、能源短缺和温室效应等问题 [52-54] 。
HONG 等 结合化学沉淀法和高温热处理，构建了组成可控的Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂，并将其用于分解水产氢反应。在模拟太阳光照射下，ZnS 的产氢效率为13.5 μmol/(g·h)，而ZnS/ZnO 异质结的产氢效率提升至494.8 μmol/(g·h)。BAO 等 利用离子交换法构建了Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结纳米棒阵列，并探究了其光催化分解水产氢性能，该异质结光催化剂在模拟太阳光照射下的产氢效率和量子产率均约为ZnO 和ZnS 的10.1 倍和1.7 倍。以上两种光催化剂产氢活性的增强都要归因于Ⅱ型异质结的构建，ZnO 与ZnS 紧密的界面接触促进了e - 和h + 的空间分离，水被催化剂表面的e - 还原为H 2 。LUAN等 采用水热方法，利用离子交换方式将无序的ZnS 壳沉积在有序的ZnO 核上，同时在ZnO 中引入Zn 间隙缺陷（ I Zn ），构建了二维 Z 型ZnS/ZnO 核壳异质结光催化剂，并通过分解水产氢性能评估其光催化活性。理论上，ZnO 的导带电势比H + /H 2 的氧化还原电势更正，所以不具备光催化产氢活性。当用Na 2 S/Na 2 SO 3 作牺牲剂时，ZnO 与S 2- 反应并在ZnO 表面形成少量的ZnS，从而具备了产氢活性。相比而言，ZnS/ZnO 核壳异质结光催化剂的最佳产氢效率和反应速率常数分别是初始ZnO 的23.2 倍和10.4 倍，这主要是因为 Z 型ZnS/ZnO 异质结光催化剂中高度有序的ZnO 和 I Zn 诱导了载流子的转移，而无序的ZnS 促进了载流子的分离，最终提高了e - 的利用率和还原能力。蒋洁等 结合水热途径和离子交换策略，将ZnS 原位生长在ZnO 表面，构建了 S 型ZnS/ZnO 异质结光催化剂，拓宽了光吸收波长范围，增强了载流子的空间分离。当 n (ZnS)∶ n (ZnO)=1.5∶1 时，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光催化产氢效率最佳，为9.97 mmol/(g·h)。
2.3 CO
自然资源和化石燃料的燃烧以及汽车尾气的排放，使环境中CO 2 的含量逐渐增加，引发了能源危机和全球变暖等一系列严重问题 [59-61] 。利用光催化技术还原CO 2 ，既可以消除温室效应和环境污染，又可以将CO 2 转化成CH 4 、CH 3 OH 和HCOOH 等有价值的化学物质 [62-64] 。AKBARI 等 采用溶液燃烧合成法一步合成了Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂，并研究了其光催化CO 2 的还原活性。在紫外光照射下，ZnS/ZnO 异质结光催化剂对CO 2 的光催化还原转化率能够达到45%，分别是ZnS 和ZnO 的5.6 倍和3.2 倍；在可见光照射下，ZnS/ZnO 异质结对CO 2 的光催化还原转化率为13%，分别是ZnS 和ZnO 的6.5 倍和4.3 倍，这是由于Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结提高了载流子的空间分离效率，延长了载流子的寿命，能够更加高效地还原CO 2 。MOHAMED 等 采用一锅法合成了多孔ZnS/ZnO 异质结光催化剂。相对于ZnS 和ZnO 来说，ZnS/ZnO 异质结光催化剂还原CO 2 的性能有所提高，这是由于ZnS 与ZnO 之间 S 型异质结界面促进了载流子的迁移，提高了有效载流子的寿命和氧化还原能力。当Pt 纳米粒子（NPs）沉积在ZnS/ZnO 表面上，CH 3 OH 的生成速率得到了显著的提高，约为ZnS/ZnO 异质结光催化剂的20倍。金属Pt 的功函数高于ZnS，当Pt NPs 与ZnS接触时，ZnS 上的电子会转移至Pt NPs 上，形成肖特基结，导致半导体能带弯曲。在光的照射下，CB ZnS 上的e - 定向转移至Pt NPs 上，增强载流子的空间分离。
综上所述，ZnS/ZnO 异质结光催化剂在有机污染物降解、分解水产氢和CO 2 还原领域得到了广泛的应用。如 表1 所示，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的结构类型与其光催化性能之间有着紧密的联系。此外，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的形貌结构、组分比例、壳层厚度和表面缺陷也是影响其光催化性能的主要因素。
表1 不同类型ZnS/ZnO 异质结的光催化性能
3 Z nS/ZnO 异质结光催化性能影响因素
3.1 形貌结构
光催化反应通常发生在催化剂的表面，因此催化剂的表面形貌、维度和尺寸与其光催化性能密切相关 [67-69] 。近年来，研究者已经通过调节制备方法和反应参数合成了多种不同形貌结构的ZnS/ZnO 异质结光催化剂，例如：纳米粒子、纳米棒、纳米片、花状微球、核壳纳米棒、核壳纳米片、中空核壳结构以及ZnS 纳米粒子/ZnO 纳米棒、ZnS 纳米粒子/ZnO 纳米片、ZnS 纳米粒子/ZnO 中空微球等分级结构（见 表1 ）。通常，特殊形貌结构的ZnS/ZnO 异质结光催化剂会表现出更加优异的光催化性能，而不同形貌结构的ZnS 和ZnO 在光催化反应中起到的主要作用也有所不同。其中，零维纳米粒子通常具有大的比表面积，能够为光催化反应提供丰富的表面活性位点 [70-71] ；一维纳米棒（线）的长程有序结构有利于载流子的定向迁移和分离，提高载流子的利用率 [72-73] ；二维纳米片的超薄结构及其沿面内方向的量子限制效应能够缩短载流子从催化剂内部迁移至表面所需的时间，降低载流子的体相复合几率 [74-75] ；三维花状微球的开放型框架可以对入射光进行多重反射，最大程度地提高材料对入射光的利用率 ；中空结构具有低的密度和高的孔隙率，其特殊形态的内部空腔和内表面可以提高材料对入射光的捕获效率并缩短载流子的转移距离 。当ZnS与ZnO 复合形成ZnO/ZnS 核壳结构时，ZnS 壳作为功能层处于外界环境与ZnO 核之间，将在很大程度上改变ZnO 核的性能。同时，与ZnS 和ZnO 相比，核壳异质结界面处的禁带宽度将明显降低，光吸收波长范围大幅度提高 。此外，构建ZnS/ZnO 分级结构可以通过异质结界面发挥ZnS 和ZnO 各自形貌的优势而产生优异的协同作用，获得较高的光催化性能 。值得注意的是，调节ZnS/ZnO 异质结光催化剂的形貌结构也是调控其界面能带结构和异质结类型的有效方式。
3.2 组分比例
异质结中各组分的组成比例也是影响其界面能带结构、界面载流子转移和光催化性能的关键因素 [78-79] 。在构建ZnS/ZnO 异质结光催化剂时，研究者常通过调节 n (ZnS)∶ n (ZnO)来调控其光催化性能。WU 等 采用硫化方式，以ZnO 纳米棒为模板、Na 2 S 为硫源制备了具有不同 n (ZnS)∶ n (ZnO)的Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂。研究表明，随着 n (ZnS)∶ n (ZnO)的增加，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光吸收强度和光催化活性呈现出先升高后降低的趋势。SANG 等 同样采用硫化方式，以ZnO 纳米棒为模板、Na 2 S 为硫源构建了Ⅱ型ZnS/ZnO 异质结光催化剂，进而研究了 n (ZnS)∶ n (ZnO)对其光催化性能的影响规律。当 n (ZnS)∶ n (ZnO)=0.6∶1 时，ZnS/ZnO异质结光催化剂具有最佳的光催化性能，在紫外光和模拟太阳光照射下的产氢效率分别达到2608.7 和388.4 µmol/(g·h)。PINA-PEREZ 等 采用溶剂热法，利用硫脲对ZnO 进行部分硫化合成了ZnS/ZnO 异质结光催化剂，发现 n (S)∶ n (Zn)对其界面能带结构以及CB、VB 电势具有显著的影响。当ZnS/ZnO 异质结光催化剂中 n (S)∶ n (Zn)=0.71∶1 时，e - 的还原电势最负，能够为H 2 的产生提供最大的能量，紫外光照射下（6.0 mW/cm 2 ）的产氢效率达到1242 µmol/(g·h)。
3.3 壳层厚度
众所周知，宽带隙ZnS 和ZnO 半导体光催化剂对可见光几乎没有吸收，当ZnS 与ZnO 复合形成核壳结构时，异质结界面的晶格畸变和晶格失配会在材料中产生应变，窄化整体禁带宽度，使ZnS/ZnO异质结光催化剂具备一定的可见光催化活性 [83-84] 。其中，ZnS 壳层的厚度将决定ZnO/ZnS 核壳系统的光吸收效率、载流子分离和光催化性能 [85-86] 。RANJITH 等 采用低温水溶液生长方法和硫化方式合成了ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂，发现ZnS 壳层厚度对其载流子分离效率和光吸收效率具有显著的影响。随着 ZnS 壳层厚度的增加，ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂对亚甲基蓝的降解率呈现出先升高后降低的趋势。当ZnS 壳层的厚度为20 nm 时，ZnO 与ZnS 之间形成Ⅱ型异质结，表现出最佳的可见光光催化性能，光照135 min 时对亚甲基蓝的降解率达到98.7%。LIANG 等 结合水热途径和真空溅射技术构建了Ⅱ型ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂，并通过改变溅射时间调节ZnS 壳层的厚度。当ZnS 壳层厚度为17 nm 时，ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂具有最佳的光催化性能和光电化学活性。用100 W 氙弧灯照射60 min 时，ZnO/ZnS 核壳异质结光催化剂对亚甲基蓝的降解率达到90%。此外，ZnS 壳层也能够降低ZnO 核的表面缺陷态，抑制ZnO 表面的光腐蚀效应。因此，ZnO/ZnS 核壳异质结光催化剂具有高的重复利用性和光稳定性，循环3 次后的光催化降解效率几乎不变。
3.4 表面缺陷
ZnS/ZnO 异质结光催化剂中的表面缺陷主要包括锌间隙缺陷（ I Zn ）、锌空位（ V Zn ）、氧空位（ V O ）、硫空位（ V S ）和S 间隙缺陷（ I S ），它们作为载流子捕获位点在很大程度上影响载流子分离效率、光催化活性和光稳定性 [34-35,88-89] 。例如：ZnO 和ZnS 光催化剂中的 V Zn 和 V S 可以窄化其禁带宽度，增强可见光吸收能力和光催化活性。KUMBHAKAR 等 结合溶剂热途径和硫化方式合成了Ⅱ型ZnS/ZnO 核壳异质结光催化剂。伴随着ZnS/ZnO 核壳结构的形成，S 原子能够替换ZnO 晶格中的O 原子，产生更多的 V O ，从而在其表面形成一种对紫外-可见光敏感的配合物，延长了载流子的寿命，提高了光催化活性。紫外-可见光照射25 min 时，ZnS/ZnO 核壳异质结光催化剂对亚甲基蓝的降解率达到95%，比ZnO（对亚甲基蓝的降解率为72%）显著提高。ZHI等 采用水热法，以廉价的商用ZnO 和硫脲为原料，在中性环境下制备了水锌矿〔Zn 5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 〕/ZnS复合材料，进而通过热处理分解水锌矿制备了富含缺陷的ZnO/ZnS 异质结光催化剂。其中，水锌矿分解形成的ZnO 中存在 I Zn 和 V Zn ，而焙烧后的ZnS组分中存在 V S 、 I S 和 V Zn ，这些特定的缺陷态赋予了ZnO/ZnS 异质结光催化剂高效的可见光吸收效率和光催化性能。在可见光和模拟太阳光的照射下，ZnO/ZnS 异质结光催化剂的产氢效率分别达到11.68 和27.94 mmol/(g·h)，远高于目前已报道的大部分ZnO/ZnS 异质结光催化剂。光催化性能及相关表征结果表明，ZnO/ZnS 异质结光催化剂中载流子的转移路径遵循 Z 型模式。值得注意的是，表面缺陷的浓度和类型是缺陷化学研究的主要内容，也是影响光催化性能的重要因素，在设计光催化剂时必须对其进行合理的调控。
4 Z nS/ZnO 异质结光催化性能提升策略
4.1 元素掺杂
元素掺杂会在ZnS 和ZnO 晶格中引入各种各样的表面缺陷，导致晶格畸变并在禁带中形成施主能级或受主能级，它们不仅可以窄化ZnS 和ZnO 的禁带宽度，而且能提高载流子的分离效率 [92-94] 。基于此，研究者已经制备了一些金属或非金属掺杂的ZnS/ZnO 异质结光催化剂，如 Ce-ZnO/ZnS 、Ni-ZnS/ZnO [10,96] 、Cu-ZnO/ZnS [97-98] 、Al-ZnO/ZnS 、N-ZnO/ZnS 和C-ZnS/ZnO 等光催化剂，通过优化掺杂量实现显著增强的光催化性能。除此之外，YU 等 采用水热法在硅衬底上生长La-ZnO 纳米棒，然后将La-ZnO 原位硫化形成La-ZnO/ZnS 异质结光催化剂。研究证明，改变ZnO 中的La 掺杂浓度，可以有效调节ZnO/ZnS 异质结的载流子转移模式。当La 掺杂到ZnO 中时，La 元素最外层电子轨道与CB ZnO 的电子轨道发生杂化形成施主能级，该施主能级在ZnO 中引入更多的自由电子，使ZnO的Fermi 能级和能带位置上移，从而改变ZnO/ZnS异质结光催化剂界面内建电场的方向，将载流子转移模式从 Z 型转变为Ⅱ型。虽然Ⅱ型模式中载流子的氧化还原能力低于 Z 型模式，但是Ⅱ型模式中载流子的损失较低，能够有更多的载流子参与光催化反应。与 Z 型ZnO/ZnS 异质结光催化剂相比，Ⅱ型La-ZnO/ZnS 异质结光催化剂具有更加优异的可见光催化活性，对亚甲基蓝的降解率可以达到93.92%，并且循环4 次后的光催化降解率仍能保持在90.25%。这项工作也为ZnO/ZnS 异质结光催化剂异质结类型的调控提供了一种有效的方法。
4.2 贵金属沉积
贵金属沉积是目前光催化剂改性的常用手段，研究者利用物理或化学方法将Pt、Au、Ag 等沉积在光催化剂的表面以实现催化性能的提高 [103-104] 。WANG 等 采用贵金属沉积的方法制备了Pt NPs修饰的 Z 型ZnS/ZnO 异质结光催化剂，进而通过调节Pt NPs 的沉积量优化其光催化性能。研究表明，Pt 作为储存e - 的“储层”，能够捕获迁移至催化剂表面的e - ，增强载流子的定向转移和分离，将产氢效率提升到5900 µmol/(g·h)，约为ZnS/ZnO 异质结光催化剂的1.8 倍。MA 等 构建了Au NPs 修饰的中空花状ZnO/ZnS 异质结光催化剂。其中，位于ZnO 与ZnS 界面的Au NPs 作为电子介质，将原本的Ⅱ型载流子转移模式转变为 Z 型模式，而沉积在ZnS 表面的Au NPs 能够在Au 与ZnS 之间形成肖特基势垒，促进了e - 从CB ZnS 向Au NPs 的转移，使产氢效率显著提升，约为ZnO/ZnS 异质结的11 倍。YAO 等 制备了Ag NPs 修饰的Ⅱ型ZnO/ZnS 异质结光催化剂，并将其用于光催化降解罗丹明B。一方面Ag NPs 的表面等离子体共振（SPR）效应能够提高ZnO/ZnS 异质结光催化剂对光的利用率以及e - 的储存能力，另一方面CB ZnS 上的部分e - 转移至Ag NPs 上，有利于产生更多的• ，增强光催化氧化能力。当Ag 的理论摩尔分数为10%时，Ag NPs修饰的ZnO/ZnS 异质结光催化剂对罗丹明B 具有最高的降解率，显著优于ZnO/ZnS 异质结光催化剂。
4.3 构建多元异质结
构建ZnS/ZnO 基多元异质结是增强其载流子转移和分离的有效方法，已经得到了研究者的普遍认可 [108-110] 。SUN 等 通过在ZnS/ZnO 上原位沉积CdS 量子点合成了三元CdS/ZnS/ZnO 异质结光催化剂，研究了CdS 量子点的沉积量对其光催化性能的影响。在模拟太阳光照射下，三元CdS/ZnS/ZnO 异质结光催化剂中的CdS、ZnS 和ZnO 都能被激发并产生e - 和h + ，随后CB ZnS 中的e - 转移至CB ZnO 和CB CdS ，而VB ZnO 和VB CdS 中的h + 分别转移至VB ZnS 和ZnS 的缺陷位点（ V Zn 和 I S ），从而实现了载流子的有效分离。此外，CdS 较负的CB 电势使e - 具有较强的还原能力，CdS/ZnS/ZnO 异质结光催化剂表现出显著增强的光催化性能，最佳产氢效率达到51.45 mmol/(g·h)，为ZnS/ZnO 异质结光催化剂的2.28 倍。DONG 等 构建了双 Z 型ZnO/ZnS/g-C 3 N 4 三元异质结光催化剂，并通过分解水产氢和降解亚甲基蓝评估了其光催化性能。在模拟太阳光照射下，ZnO/ZnS/g-C 3 N 4 三元异质结光催化剂中的ZnO、ZnS和g-C 3 N 4 都能被激发并产生e - 和h + 。遵循 Z 型载流子转移模式，CB ZnS 中的e - 转移至VB g-C3N4 ，同时CB ZnO 中的e - 转移至VB ZnS ，最终e - 积累在具有最负电势的CB g-C3N4 ，而h + 积累在具有最正电势的VB ZnO 。与ZnO/ZnS 异质结光催化剂相比，ZnO/ZnS/g-C 3 N 4 三元异质结光催化剂具有显著增强的光催化活性。DE-MORAES 等 报道了ZnO/ZnS/碳干凝胶异质结光催化剂对对氯苯酚的光催化降解性能。在Ⅱ型ZnO/ZnS 异质结中，e - 从CB ZnS 转移至CB ZnO ，而h + 从VB ZnO 转移至VB ZnS 。碳干凝胶具有较强的导电性，作为电子受体进一步促进载流子的转移和分离。因此，ZnO/ZnS/碳干凝胶异质结光催化剂表现出优于ZnO/ZnS 异质结光催化剂的光催化性能。HONG等 制备了ZnO/ZnS/ CuS/CdS 四元异质结光催化剂，研究了组分比例对光催化性能的影响。在该光催化剂中，e - 从CB CdS 转移至CB CuS 和CB ZnO ，h + 从VB ZnO 转移至VB CdS ，从而有效地抑制了载流子的复合。在模拟太阳光照射下，ZnO/ZnS/CuS/CdS 四元异质结光催化剂光催化性能得到了显著的提高，最佳产氢效率可以达到2452.7 µmol/(g·h)，为ZnS/ZnO异质结光催化剂的5.6 倍。
5 结束语与展望
近年来，ZnS/ZnO 异质结光催化剂因制备简单、成本低、环境友好等优点而在污染物降解、分解水产氢和CO 2 还原等领域中得到了广泛的应用。发展ZnS/ZnO 异质结光催化剂对解决全球能源危机和环境污染，助力中国实现双碳目标具有重大的战略意义。就目前的研究来看，中国在光催化学科领域中取得的成就已经具备较强的国际竞争力，但与发达国家相比，仍需加强基础研究，注重原创性和突破性研究工作的开展，着力缩小基础研究与工业应用之间的差距。基于此，对ZnS/ZnO 异质结光催化剂未来的发展方向提出了展望：
（1）光催化作用机理仍需进一步明确，如通过相同方法制备的ZnS/ZnO 异质结光催化剂在不同领域应用时会表现出完全不同的载流子转移模式，目前也没有直接证据证明载流子的实际转移路径。因此，有必要结合先进的表征技术、原位检测技术和密度泛函理论计算，阐明ZnS/ZnO 异质结光催化剂界面载流子的转移和分离演化过程，为异质结光催化剂的设计和应用提供重要的依据；
（2） S 型异质结作为一种新兴而高效的载流子转移模式，弥补了传统异质结的缺点。在今后的工作中有必要对 S 型ZnS/ZnO 异质结的设计、构建及其在光催化领域的应用进行更加深入的研究；
（3）虽然ZnS/ZnO 异质结光催化剂在能源和环境催化领域中得到了广泛且深入的研究，但是想要实现工业化的大规模应用还有一定的距离。因此，研究者应结合实验研究和理论模拟，构建高活性、高稳定性且可见光响应的ZnS/ZnO 异质结光催化剂，进而开发可行的大批量制备方法。
