钴酞菁修饰两亲性Janus 颗粒用于乳液界面光催化染料降解

陈 晨1，冯 军1，张馨予1，张琳林1,2,3*，付琬璐3，孙大吟4，王 娜1,2,3*

（1.沈阳化工大学 辽宁省特种功能材料合成与制备重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2.沈阳化工大学 沈阳市新型功能涂层材料重点实验室，辽宁 沈阳 110142；3.辽宁顺风新材料科技有限公司，辽宁 沈阳110326；4.清华大学 化学工程系，北京 100084）

摘要：制备了两亲性雪人状SiO2@聚二乙烯基苯（PDVB）Janus 颗粒和钴酞菁（CoPc）催化剂，将CoPc 选择性地负载于SiO2@PDVB Janus 颗粒的亲水一侧，得到了CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂。通过SEM、TEM、XPS、EDS、FTIR、TG 对其进行了表征。将CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂作为乳化剂和界面催化剂用于水/正己烷体系（水包油乳液）中罗丹明B（RhB）的光催化降解反应中，对CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂在水包油乳液中的使用条件和催化性能进行了探究。结果表明，CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂已成功制备，表面存在明显分区，聚合物一侧相对光滑，800 ℃时质量保留率为32%。该催化剂对RhB 降解率最高可达94.6%，相对于负载前催化剂展现出明显的催化优势，并且易于回收并重复利用，循环5 次后仍保持良好的催化活性，RhB 降解率为80.5%。

关键词：两亲性Janus；界面催化；钴酞菁；光催化；降解；功能材料

中图分类号：X703；O643.36；O644.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2023) 11-2403-10

收稿日期：2023-03-20; 定用日期：2023-04-12;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20230217

基金项目：国家自然科学基金项目（52203271、52203141）；辽宁省揭榜挂帅科技攻关专项（2021JH1/10400091）；沈阳市重大关键核心技术攻关专项（20-202-1-15）；中国-西班牙材料联合实验室项目（2022JH2/10700005）

作者简介：陈 晨（1995—），男，硕士生，E-mail：18811555233@163.com。联系人：张琳林（1992—），女，讲师，E-mail：zhanglinlin@syuct.edu.cn；王 娜（1977—），女，教授，E-mail：iamwangna@126.com。

Cobalt phthalocyanine modified amphiphilic Janus particles for photocatalytic dye degradation at emulsion interface

CHEN Chen1, FENG Jun1, ZHANG Xinyu1, ZHANG Linlin1,2,3*,FU Wanlu3, SUN Dayin4, WANG Na1,2,3*
（1.Liaoning Provincial Key Laboratory for Preparation and Application of Special Functional Materials, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China; 2.Shenyang Key Laboratory for New Functional Coating Materials, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;3. Liaoning Shunfeng New Material Technology Co., Ltd., Shenyang 110326, Liaoning, China; 4. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China）

Abstract: CoPc-SiO2@polydivinylbenzene (PDVB) Janus catalyst was prepared by selectively loading cobalt phthalocyanine (CoPc) catalyst onto the hydrophilic side of amphiphilic snowman-like SiO2@PDVB nanoparticles, characterized by SEM, TEM, XPS, EDS, FTIR, and TG, and then applied in the photocatalytic degradation of Rhodamine B (RhB) in water/n-hexane system (oil-in-water emulsion) as emulsion and interface catalyst to explore the optimal reaction conditions and its catalytic performance.The results showed that the CoPc-SiO2@PDVB Janus catalyst was successfully synthesized with obvious surface partitions and relatively smooth polymer side with a mass retention of 32% at 800 ℃.The highest degradation rate of RhB reached up to 94.6%, showing enhanced catalytic performance in comparison to the control catalyst without CoPc loaded.Moreover, the catalyst exhibited easy recovery and good catalytic activity after being recycled 5 times with the degradation rate of RhB maintained at 80.5%.

Key words: amphiphilic Janus; interfacial catalysis; cobalt phthalocyanine; photocatalysis; degradation;functional materials

随着印染工业的发展，大量印染废水被排放到环境中。印染废水中的染料性质稳定，不易降解，且种类复杂，降解的中间产物对生物体具有危害，且印染废水组成比较复杂，水中往往包含大量油性物质。因此，寻找一种能够处理复杂水油体系中染料的高效催化剂具有重要意义[1-3]。

金属酞菁具有独特的高度共平面的大环共轭芳香结构，不仅可以作为电子受体，也可以作为电子供体[4-6]，因此可成为良好的催化剂[7-10]。然而，金属酞菁通常由于π-π 共轭作用而发生聚集，形成二聚体或者多聚体，进而严重影响其催化效率[11-14]。FANG 等[15]将八羧基铁酞菁固定在凹凸石棒上制备了一种新型纳米复合催化剂，在过氧化氢存在下，其对罗丹明B（RhB）降解率达到90%。GORDUK等[16]使用水热法制备了 5 种酞菁-二氧化钛（Pc-TiO2）纳米复合材料，在可见光照射下，130 min内5 种光催化剂均可完全降解亚甲基蓝。研究表明，将金属酞菁负载在载体上能有效阻止金属酞菁的聚集，从而发挥其良好的催化性能[17-18]。针对复杂多相体系的应用，具有两亲性的载体能够更好地发挥催化剂活性。1992 年，DE GENNES[19]提出Janus颗粒的概念，Janus 颗粒具有非对称结构，拥有明显的分区，且不同分区的物理或化学特性不同或相反。通过理论计算，Janus 颗粒比相同尺寸的均质颗粒具有更高的界面活性和解吸能[20-22]。SUN 等[23]通过种子乳液聚合制备了两亲性雪人状二氧化硅@聚二乙烯基苯/聚苯乙烯（SiO2@PDVB/PS）Janus 颗粒，实现了单个颗粒对亲水性/亲油性的集成，颗粒具有明显的分区结构，可以通过选择性修饰分别对不同分区进行改性，并且颗粒易于分离回收，从而循环使用。ZHAO 等[24]将聚离子液体修饰到SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒亲水一侧，在水油乳液体系内，8 h 可降解91.1%的甲基橙，高于均相体系（84.6%）。

根据之前的研究工作，本文拟制备两亲性雪人状SiO2@PDVB Janus 颗粒，进一步将钴酞菁（CoPc）选择性修饰于颗粒一侧，作为催化剂应用于乳液界面光催化染料的降解。以二乙烯基苯（DVB）为原料，线性聚苯乙烯（PS）空心球为种子，采用种子溶胀乳液聚合法来制备聚二乙烯基苯/聚苯乙烯（PDVB/PS）交联球；以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）为原料，PDVB/PS 交联球为种子，采用种子溶胀乳液聚合法来制备雪人状SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒；使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）除去线性PS 制备雪人状SiO2@PDVB Janus 颗粒；使用苯酐-尿素法得到四酰胺基钴酞菁〔CoPc(CONH2)4〕，在碱性条件下进一步水解制备CoPc；使用带有—NH2 的硅烷偶联剂KH-550 改性SiO2@PDVB Janus 颗粒得到氨基化二氧化硅@聚二乙烯基苯（NH2-SiO2@PDVB）Janus 颗粒；最后，通过酰胺化将CoPc 选择性负载到NH2-SiO2@PDVB Janus 颗粒的SiO2 组分上，获得两亲性雪人状钴酞菁-二氧化硅@聚二乙烯基苯（CoPc-SiO2@PDVB）Janus 催化剂；将该颗粒同时作为固体乳化剂和界面催化剂用于乳液界面光催化水溶性染料RhB 的降解，旨在为高效、可循环利用的界面催化剂的研究提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PS 空心球（HP-433），工业级，美国Rohm &Haas 公司；MPS、KH-550，分析纯，山东优索化工科技有限公司；DVB、尼罗红，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸钾（KPS）、十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偏苯三酸酐、六水合氯化亚钴、四水合钼酸铵、氯化铵、尿素、NaOH、浓盐酸（质量分数 37.2%）、NaCl、碱性氧化铝（Al2O3），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；RhB，分析纯，天津市化工研究所；过氧化氢（质量分数30%）（H2O2）、无水乙醇（EtOH）、DMF，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。

Gemini 300 型扫描电子显微镜（SEM），德国ZEISS 公司；JEOL JEM-2100 Plus 型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；STAR 型热重分析仪（TG），瑞士Mettler Toledo 公司；CX 33 型光学显微镜，日本Olympus 公司；TU 1901 紫外-可见分光光度计（UV-Vis），北京普析通用仪器有限公司。

1.2 方法

CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂的制备过程示意图如下所示：

1.2.1 PDVB/PS 交联球的制备

取 13.335 g PS 空心球水分散液（质量分数37.5%）和160.0 mL 去离子水于250 mL 三口烧瓶中超声分散均匀。取0.030 g AIBN 超声溶解在3.000 g DVB 中（DVB 与PS 空心球的质量比为3∶5），取0.048 g SDS 超声溶解在20.0 mL 去离子水中，超声乳化1 min。将混合乳液加入PS 空心球种子乳液中，30 ℃下，300 r/min 搅拌8 h。升温至70 ℃，聚合反应12 h。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，–60 ℃冷冻干燥24 h 后得到PDVB/PS 交联球，将该样品命名为PDVB/PS35。

其余交联球的制备方法同上，不改变其他组分用量，只需改变DVB 的用量，将DVB 用量分别为1.000、2.000 和4.000 g 制得的交联球分别命名为PDVB/PS15、PDVB/PS25 和PDVB/PS45。

室温下，取3.000 g PDVB/PS35 交联球超声分散于50 mL DMF 中，搅拌4 h 以溶解线性PS，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 次，–60 ℃冷冻干燥24 h 后得到PDVB35 颗粒。其余PDVB 颗粒的制备方法同上，只需改变对应的PDVB/PS 交联球种类，不同样品除去 PS 后分别命名为 PDVB15、PDVB25 和PDVB45。

1.2.2 SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒及SiO2@PDVB Janus 颗粒的制备

取0.600 g PDVB/PS35 交联球分散在20 mL 去离子水中。取0.600 g MPS（MPS 与PDVB/PS35 交联球的质量比为5∶5）、0.020 g SDS 和10 mL 去离子水超声混合均匀得到混合乳液。将混合乳液缓慢滴入交联球的分散液中，70 ℃下聚合反应24 h。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 次，–60 ℃冷冻干燥24 h 后得到SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒，将样品命名为SiO2@PDVB/PS55。

其余SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒的制备方法同上，不改变其他组分用量，只需改变MPS 用量，MPS 用量分别为0.240、0.360 和0.480 g，将制得的产物分别命名为 SiO2@PDVB/PS25、SiO2@PDVB/PS35 和SiO2@PDVB/PS45。

室温下，取3.000 g SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒超声分散于50 mL DMF 中，搅拌4 h 以溶解线性PS，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 次，–60℃冷冻干燥24 h 后得到SiO2@PDVB Janus 颗粒，将该样品记为SiO2@PDVB55 Janus 颗粒。

其余SiO2@PDVB Janus 颗粒的制备方法同上，只需改变对应的SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒的种类，除去PS 后分别命名为SiO2@PDVB25、SiO2@PDVB35和SiO2@PDVB45 Janus 颗粒。

1.2.3 NH2-SiO2@PDVB Janus 颗粒的制备

将1.000 g SiO2@PDVB55 Janus 颗粒、100 mL EtOH 加入到250 mL 三口烧瓶中，超声分散3 h；将0.250 g KH-550 缓慢滴加至上述分散液中，70 ℃回流12 h，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 次，–60 ℃冷冻干燥24 h 后得到NH2-SiO2@PDVB Janus颗粒，将该样品记为NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒。

其余NH2-SiO2@PDVB Janus 颗粒的制备方法同上，只需改变对应的SiO2@PDVB Janus 颗粒的种类，将制得的产物分别命名为NH2-SiO2@PDVB35和NH2-SiO2@PDVB45。

1.2.4 CoPc 的制备

取27.500 g（0.143 mol）偏苯三酸酐、8.328（0.035 mol）六水合氯化亚钴、0.574 g（0.464 mmol）四水合钼酸铵、3.750 g（0.070 mol）氯化铵、50.000 g（0.833 mol）尿素研磨混合后置于500 mL三口烧瓶中。冷凝回流条件下使用机械搅拌将混合物加热至120 ℃保温2 h，随后升温至190 ℃反应8 h。冷却后将产物在2 L 2 mol/L 的盐酸中浸泡5 h，抽滤，用去离子水将滤饼洗至中性，且滤液无色，80 ℃真空干燥6 h，得到17.852 g CoPc(CONH2)4，产率为68.6%。

取5.000 g（0.007 mol）CoPc(CONH2)4置于500 mL三口烧瓶中，加入300 mL 2 mol/L 的NaOH 饱和NaCl 溶液，95～100 ℃下冷凝回流8 h，抽滤后将滤饼加入1 mol/L 的稀盐酸调至pH=2，再次将溶液抽滤后用去离子水洗至中性，用无水乙醇洗涤至滤液无色，60 ℃真空干燥12 h，得到4.067 g CoPc，产率为80.9%。

1.2.5 CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂的制备

取1.000 g NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒分散在200 mL DMF 中，超声处理18 h；将0.200 g CoPc溶于 100 mL DMF 中，超声处理 5 h。将上述NH2-SiO2@PDVB55 分散液以100 mL/h 逐滴加入到CoPc 分散液中，70 ℃回流24 h。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 次，–60 ℃冷冻干燥24 h 后得到CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂，将该样品记为CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂。

其余CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂的制备方法同上，只需改变NH2-SiO2@PDVB Janus 颗粒的种类，将制得的产物分别命名为CoPc-SiO2@PDVB35和CoPc-SiO2@PDVB45。

1.2.6 CoPc/SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的制备

将1.000 g SiO2@PDVB55 Janus 颗粒分散在200 mL DMF 中，超声处理18 h；将0.200 g CoPc溶于100 mL DMF 中，超声处理5 h。将上述SiO2@PDVB55 分散液以100 mL/h 的速率逐滴加入到CoPc分散液中，70 ℃回流24 h。分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 次，–60 ℃冷冻干燥24 h 后得到CoPc/SiO2@PDVB55 Janus 催化剂。该催化剂为SiO2@PDVB55 Janus 颗粒物理吸附CoPc 得到的。

1.3 结构表征与性能测试

SEM 测试：将样品用无水乙醇分散，配成质量浓度为1 g/L 后滴至硅片上，60 ℃真空干燥后贴于导电胶上，使用真空溅射仪对样品进行铂喷金电镀，在5 kV 的加速电压下观察样品。EDS 测试：Mapping 模式扫描样品。TEM 测试：将样品用无水乙醇分散，配成质量浓度为1 g/L 后滴至超薄碳膜上，60 ℃真空干燥，在100 kV 的加速电压下观察样品。FTIR 测试：采用溴化钾压片法对样品进行测试，波数范围4000～400 cm–1。TG 测试：升温速率10 ℃/min，测试温度范围40～800 ℃。XPS 测试：全谱扫描，通能为150 eV。光学显微镜测试：10×40 倍下观察乳液形貌。UV-Vis 测试：测试范围300～800 nm。

1.4 RhB 的降解实验

将200 mg CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂分散到100 mL 不同质量浓度的RhB 水溶液中，向其中加入100 mL 正己烷，在暗室中以10000 r/min 机械搅拌3 min 得到水包油（O/W）乳液。使用一个100 W的日光灯（模拟阳光）作为光源，每隔15 min 取1次样，反应液和催化剂通过离心分离，使用UV-Vis测定反应液的吸光度。RhB 在552 nm 处的最大吸光度的变化即为RhB 质量浓度变化，依据式（1）计算降解率：

式中：η 为RhB 降解率，%； 0ρ 和ρ 分别为RhB溶液的初始和降解后的质量浓度，mg/L。

通过离心破乳的方式将催化剂进行分离回收，将反应液在10000 r/min 下离心5 min，倒去上层反应液，并分别用无水乙醇和去离子洗涤3 次后再次重复上述实验。

2 结果与讨论

2.1 颗粒的形貌表征

图1 为PS 空心球的SEM 和TEM 图。

由图1 可以看出，PS 空心球的平均直径约为410 nm，壁厚约为50 nm。

PDVB/PS 交联球由PS 空心球为种子，DVB 为单体，通过种子溶胀乳液聚合得到，交联球在良溶剂内保持鲁棒性。对不同DVB 和PS 质量比（1∶5、2∶5、3∶5 和4∶5）制得的PDVB/PS 交联球进行了SEM 表征，结果如图2 所示。

由图2 可见，DVB 和PS 质量比为1∶5、2∶5和3∶5 时，PDVB/PS 交联球间彼此独立，不存在黏连现象；DVB 和PS 质量比为4∶5 时，PDVB/PS交联球间出现了明显的黏连，交联球状态由单分散变为聚集状态。

为了进一步确定DVB 用量，分别用良溶剂DMF处理不同交联度的交联球，除去PS 后观察PDVB颗粒形貌，结果如图3 所示。由图3 可知，当DVB和PS 质量比为1∶5 和2∶5 时，由于交联度过低导致样品不耐溶剂，PDVB 呈现颗粒状或带有孔隙的不完整球体（图3a 和b）；当DVB 和PS 质量比增至3∶5 时，PDVB 呈现出表面略有粗糙度的完整球形（图3c）；继续增加DVB 和PS 质量比至4∶5 时，PDVB 表面变得更加粗糙，但空心球表面出现大量毛状次级粒子，这是由于DVB 用量过量导致的（图3d）。因此，选用PDVB/PS35 交联球进行接下来的实验。

SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒以PDVB/PS 交联球为种子，MPS 为单体，通过种子溶胀乳液聚合得到。以不同MPS 和PDVB/PS35 交联球质量比合成的雪人状SiO2@PDVB/PS Janus 颗粒的形貌见图4。

由图4a 可知，SiO2@PDVB/PS25 中SiO2 部分存在缺陷。当MPS 和PDVB/PS35 交联球质量比达到3∶5 时，Janus 颗粒呈现完整的雪人形貌，但分区不够明显（图4b）；继续增加MPS 用量，当MPS和PDVB/PS35 交联球质量比达到4∶5 和5∶5 时，得到分区程度越来越明显的完整雪人颗粒，并且SiO2 部分的尺寸也随之增加，由平均165 nm 增至190 nm（图4c 和图4d）。SiO2 部分尺寸的增加将有利于更多CoPc 的负载，因此，选用SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒进行接下来的实验。

图5 为SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒、SiO2@PDVB55 Janus 颗粒、NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒和CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的SEM 和TEM 图。

由图5 可知，SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒表面比较光滑（图5a 和b）；使用DMF 除去PS 后，SiO2@PDVB55 Janus 颗粒的聚合物一侧变得较为粗糙（图5c 和d）；使用KH-550 将—NH2 引入到Janus颗粒后，SiO2 一侧表面变得粗糙，颗粒上存在少量次级颗粒（图5e 和f）；将CoPc 催化剂通过酰胺化反应负载于 Janus 颗粒后，可以看到，CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂表面依然存在明显分区，SiO2 一侧表面粗糙，存在更多次级颗粒，聚合物一侧相对光滑（图5g 和h）。

2.2 不同颗粒的表征

2.2.1 TG 分析

图6 为 PS 空心球、PDVB/PS35 交联球、SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒、SiO2@PDVB55 Janus颗粒、NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒和CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的TG 曲线。

由图6 可见，PS 空心球由聚合物组成，800 ℃时质量保留率仅有3%；PDVB/PS35 交联球由聚合物组成，800 ℃时质量保留率为3%；由于无机部分SiO2 的引入，SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒800 ℃时质量保留率为24%；使用DMF 去除SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒的线性PS 部分后，由于聚合物组分的减少，SiO2@PDVB55 Janus 颗粒热800 ℃时质量保留率增至25%；使用硅烷偶联剂KH-550 功能化Janus 颗粒后，无机部分比例增加，NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒800 ℃时质量保留率增至30%；通过酰胺化将催化剂CoPc 负载到SiO2 一侧后，无机部分比例继续增加，CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂800 ℃时质量保留率增至32%，表明了催化剂的成功负载。

2.2.2 FTIR 分析

图7 为 PS 空心球、PDVB/PS35 交联球、SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒、SiO2@PDVB55 Janus颗粒、CoPc(CONH2)4、CoPc、NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒和CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的FTIR 谱图。由图7 可知，3040 cm–1 处为未反应的—CH2==CH 基团的伸缩振动吸收峰，2940 cm–1 处为—CH—CH2 基团的伸缩振动吸收峰，840～680 cm–1为苯环骨架的特征峰；1160 cm–1 处为Si—O—Si 的伸缩振动吸收峰，表明SiO2 的存在；1640～1605 cm–1为CoPc(CONH2)4的—NH2 的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1640 cm–1 处为C==O 键的特征峰，3465 和1715 cm–1 处为羟基和羧基的特征峰，1093、940 和760 cm–1 处的伸缩振动吸收峰归属于酞菁骨架的振动，表明了CoPc(CONH2)4 和CoPc 的成功合成；1640～1605 cm–1 为—NH2 的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，表明—NH2 成功由硅烷偶联剂KH-550 表面改性到SiO2 表面；3100 cm–1 处为—NH—的特征峰，1640 cm–1 处为C==O 的特征峰，表明酰胺键的生成。上述结果表明，通过酰胺化反应将CoPc 成功负载到Janus 颗粒上。

2.2.3 XPS 分析

图8 为SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒、SiO2@PDVB55 Janus 颗粒、NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒和CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的XPS 谱图。由图8a 可见，SiO2@PDVB/PS55 Janus 颗粒由O、C、Si 3 种元素组成，在101.1 eV 处的Si 2p 峰归属于颗粒上的SiO2 组分。由图8b 可见，SiO2@PDVB55 Janus 颗粒由O、C、Si 3 种元素组成，在101.1 eV处的Si 2p 峰归属于颗粒上的SiO2 组分。由图8c 可见，NH2-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒由O、N、C、Si 4 种元素组成，在399.2 eV 处的N 1s 峰归属于颗粒上的—NH2 基团，表明成功将—NH2 修饰到Janus 颗粒上。由图8d 可见，CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 颗粒由Co、O、N、C、Si 5 种元素组成，在802.2 eV 处的Co 2p 峰属于CoPc，表明CoPc 成功负载到Janus颗粒上。

2.2.4 CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂的EDS 分析

图9 为CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的EDS 谱图，其元素质量分数见表1。

由图9 可以发现，CoPc-SiO2@PDVB55 由Si、C、O、N、Co 5 种元素组成，其中O 元素只分布在CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的一端，结合SEM 和TEM 图（图5g、h），结果表明，该催化剂具有明显的分区；由于催化剂负载CoPc 的量与颗粒整体占比较低，因此，在图中不易观察到N 和Co 的元素分布，结合表1，N 和Co 元素质量分数分别为0.05%和0.11%。

2.3 乳液界面光催化染料降解模型及机理

使用RhB 作为模型染料评估催化剂性能。为了更清楚地观察多相体系，将10 mL 尼罗红染色的正己烷（红色）加入到10 mL分散有CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的RhB 水溶液（蓝色）中，混合溶液呈现明显的分层（图10a1），超声4 h 后溶液体系变得均一且没有明显界面（图10a2）。利用光学显微镜对图10a2 中的水/正己烷乳液体系进行观察，可以看到，体系为水包油乳液液滴，见图10b。由图10b 可知，CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂可以作为固体乳化剂乳化水/正己烷体系，并且颗粒亲油的PDVB 一侧倾向朝向油相正己烷，亲水的CoPc-SiO2一侧倾向朝向含有RhB 染料的水相。因此，利用此乳液体系模型探究CoPc-SiO2@PDVB Janus 颗粒作为界面催化剂对水相中的 RhB 的催化降解作用（图10c）。

光催化机理如下：CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂上的CoPc 吸收太阳光（hv）由基态跃迁到激发态（CoPc*），CoPc*与H2O 反应生成钴酞菁阴离子自由基（•CoPc–）和具有强氧化性的羟基自由基（•OH），与O2 反应生成基态的CoPc 和超氧阴离子自由基（•O2–）。RhB 被太阳光照射后，由基态跃迁到激发态（RhB*），吸附到催化剂的表面，进而被•OH和•O2–氧化为CO2、H2O 等[25-28]。体系中CoPc*与O2和•OH 反应生成H2O2和CoPc，H2O2还会分解为•OH参与RhB*的降解。加入H2O2 后能极大增加催化体系中•OH 的含量，因此能极大增加催化效率。具体化学反应式如下：

2.4 影响RhB 降解率因素的考察

对CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂在水/正己烷（100 mL/100 mL）体系的使用条件和催化性能进行了探究，使用UV-Vis 对催化RhB 降解效果进行了检测，并对降解率进行了计算。

2.4.1 不同CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂对RhB降解率的影响

为了确定CoPc 的具体负载固定位置，并探究最佳负载CoPc 的SiO2@PDVB Janus 颗粒的形貌，在催化剂质量浓度为1000 mg/L、RhB 质量浓度为20 mg/L 的条件下，考察了不同CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂对RhB 降解率的影响，结果如图11 所示。

由图11 可见，随着MPS 和PDVB/PS 质量比的增加，RhB 降解率逐渐增加。CoPc-SiO2@PDVB35 Janus 催化剂对RhB 的降解效果较差，90 min 时，降解率为75.9%；90 min 时，CoPc-SiO2@PDVB45 Janus催化剂对RhB 降解率为78.5%；CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂对RhB 的降解效果最好，90 min 时，降解率达到84.1%。这是因为，随着MPS 用量的增加，SiO2@PDVB Janus 颗粒的分区逐渐明显，且SiO2部分尺寸增加，从而能负载更多的CoPc，同时确定CoPc 被选择性负载于SiO2 一侧。所以，选择最优CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂进行后续实验。

2.4.2 不同样品对RhB 降解率的影响

在催化剂质量浓度为1000 mg/L、RhB 质量浓度为20 mg/L 的条件下，对比了CoPc、SiO2@PDVB55 Janus 颗粒、CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂以及物理吸附得到的CoPc/SiO2@PDVB55 催化剂对RhB降解率的影响，结果如图12 所示。

由图12 可见，SiO2@PDVB55 Janus 颗粒对罗丹明几乎无催化效果；CoPc 单独作为催化剂对RhB的降解效果较差，90 min 时，降解率仅为23.9%，这是因为，CoPc 在溶液中容易团聚形成二聚体并失活；CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂在90 min 内催化RhB 的降解效果极大提高，降解率达到84.2%，相比之下，物理吸附得到的CoPc/SiO2@PDVB55 催化剂对RhB 降解能力很差，90 min 时，降解率只有4.2%，原因可能为SiO2@PDVB55 Janus 颗粒对CoPc催化剂吸附能力较差，导致极少 CoPc 被负载于SiO2@PDVB55 Janus 颗粒上。

2.4.3 通风和光照对RhB 降解率的影响

为了探究CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂的催化条件，在CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂质量浓度为1000 mg/L、RhB 质量浓度为20 mg/L 的条件下，设计了通风和光照的对比实验，结果如图13 所示。

由图13 可知，在黑暗条件下，无论是密闭还是通风，90 min 时，RhB 的降解率都<10%，说明光照是光催化RhB 降解的必要条件；在密闭光照条件下，90 min 时，RhB 的降解率只提高至29%左右，原因是密闭体系中缺少O2 参与降解反应。在通风和光照条件下，RhB 的降解率达到71.5%。结果表明，RhB质量浓度的降低是由于光催化的化学反应作用而不仅是颗粒表面的物理吸附。

2.4.4 催化剂质量浓度对RhB 降解率的影响

探究了不同CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂质量浓度（分别为200、600、1000、1400 和2000 mg/L）对质量浓度为20 mg/L RhB 降解率的影响，结果如图14 所示。

由图14 可知，随着催化剂质量浓度的增加，RhB 降解率大体上逐渐增加。当催化剂质量浓度为200 和600 mg/L 时，90 min 时，RhB 的降解率为32.1%和52.1%。此时催化剂用量较少，不足以完全乳化水包油乳液且催化剂与底物未完全结合；继续增加催化剂质量浓度至1000、1400 和2000 mg/L 时，90 min 时，RhB 的降解率增至84.2%、84.8%和85.6%，此时催化剂质量浓度增多，对RhB 降解率的提高效果变小，这是因为，催化剂对水包油乳液乳化能力和与染料底物结合能力趋于饱和。因此，将催化剂质量浓度控制在1000 mg/L，这样既能保证催化剂具有较好的水油乳化能力，又能保证催化剂与底物充分结合，同时还能避免催化剂用量过多导致浪费。

2.4.5 不同染料初始质量浓度对RhB 降解率的影响

在CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂质量浓度为1000 mg/L 条件下，探究了RhB 不同初始质量浓度（10、20、30、40 和50 mg/L）对其降解率的影响，结果如图15 所示。

由图15 可知，RhB 初始质量浓度为10 mg/L 时，RhB 降解速率很快，15 min 时RhB 降解率达了60.0%，RhB 最终降解率为89.1%；当RhB 初始质量浓度为20 mg/L 时，RhB 最终降解率为85.2%；当RhB 初始质量浓度为40 和50 mg/L 时，90 min 时RhB 降解率稳定在70%左右。随着RhB 初始质量浓度的增加，催化速率明显降低，RhB 降解率也随之降低，这可能是因为RhB 质量浓度太高，催化剂性能达到极限，也可能是RhB 本身有颜色，质量浓度过高时会减弱光的透过，照射到溶液内部的光较少，从而降低了光催化效率。当RhB 初始质量浓度过低时，虽然降解速率很快，但会造成催化剂和时间的浪费。实际应用中选择初始质量浓度为20 mg/L 的RhB 进行接下来的实验。

2.4.6 不同H2O2 体积分数对RhB 降解率的影响

在CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂质量浓度为1000 mg/L、RhB 质量浓度为20 mg/L 的条件下，探究了不同H2O2 体积分数（0、1%、2%和3%）对RhB 降解率的影响，结果如图16 所示。

由图16 可知，当体系中没有H2O2 时，90 min时，RhB 的降解率为85.1%；随着H2O2 体积分数的增加，RhB 降解率逐渐提高，体系中H2O2 体积分数为1%时，RhB 降解速率迅速提高，90 min 时，RhB的降解率提高至86.0%；H2O2 体积分数为2%时，90 min 时，RhB 的降解率提高至88.4%；当H2O2体积分数为3%时，RhB 的降解率在60 min 时即达到90.9%，继续反应，RhB 的降解趋于饱和，在90 min 时，最终降解率提高至94.6%。因此，加入H2O2能有效提高RhB 的降解率，但过高的H2O2 体积分数虽然导致较高的降解速率和降解率，但也会造成环境的污染。

2.4.7 催化剂循环使用性能

在CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂质量浓度为1000 mg/L、RhB 质量浓度为20 mg/L，反应时间90 min 的条件下，考察了CoPc-SiO2@PDVB55 Janus催化剂的循环使用性能，结果如图17 所示。

由图17 可知，第一次循环后，RhB 的降解率为85.2%，反应后通过离心破乳的方式将催化剂进行回收，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤3 次后再次重复实验；在5 次循环使用后，RhB 的降解率为80.5%，表明CoPc-SiO2@PDVB55 Janus 催化剂仍具有良好的稳定性，可以回收重复利用。

3 结论

将CoPc 选择性地负载于两亲性雪人状SiO2@PDVB Janus 颗粒的亲水一侧，成功制备了一种分区明显的界面催化剂，将其作为固体乳化剂和界面催化剂用于乳液界面催化RhB 的降解，并探究了不同因素对 RhB 降解率的影响，结果表明，所制备CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂具有良好的催化性能和循环使用性。

（1）基于种子溶胀乳液聚合技术，成功制备出具有明显分区的两亲性雪人状SiO2@PDVB Janus颗粒，并将CoPc 选择性修饰到SiO2@PDVB Janus颗粒的亲水SiO2一侧，得到CoPc-SiO2@PDVB Janus催化剂，通过SEM 观察到，催化剂表面存在明显分区；进一步通过XPS、EDS、FTIR、TG 测试表征了颗粒；

（2）将CoPc-SiO2@PDVB Janus 催化剂作为固体乳化剂和界面催化剂用于水包油乳液中RhB 的光催化降解反应中，分别考察了不同种类催化剂、负载效应、通风和光照、催化剂质量浓度、染料初始质量浓度以及H2O2 体积分数对RhB 降解率的影响。结果表明，该催化剂展现出明显的催化优势，RhB降解率最高达到94.6%，催化剂易于分离回收，循环5 次后RhB 降解率可达80.5%。

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