1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂：Pd/ZrO2及其碱金属改性
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230237
中图分类号：O643.36；TQ223.162
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摘要
以Zr(OH)焙烧得到的ZrO为载体，采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO和碱金属（M）改性的催化剂（Pd/M/ZrO），通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO-TPD、XPS对催化剂进行了表征，并评价了其在1,4-丁炔二醇（BYD）选择性加氢制1,4-丁烯二醇（BED）反应中的活性、选择性和稳定性，探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明，1.0% Pd/ZrO（1.0%为Pd的质量分数）在50 ℃，2.40 MPa H下，能够催化BYD选择性加氢生成BED，有较高的催化活性〔0.048 mol/(g·s)〕，在BYD完全转化的条件下，BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性，提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时，BED的选择性可达95.6%。向ZrO载体中引入少量碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs），能够提高BED的选择性，其中，Rb的影响最为显著，BED的选择性可达94.1%。
关键词: Pd/ZrO2催化剂 改性 1,4-丁炔二醇 选择性加氢 1,4-丁烯二醇
1,4-丁烯二醇（BED）是一种重要的有机化学品，在硫丹、维生素A和B 6 等精细化学品生产以及皮革、造纸、烟草和电镀等行业均有应用 。1,4-丁炔二醇（BYD）选择性加氢是目前工业上生产BED的主要途径 ，BED进一步加氢则得1,4-丁二醇（BDO） ，同时还可能生成 γ -羟基丁醛、正丁醛、正丁醇（ n -BOL）、叔丁醇和缩醛等副产物 。由于BYD、BED和BDO的沸点非常接近，分别为238、235和230 ℃，导致BED的分离纯化较为困难。因此，催化剂的选择性对该路线至关重要，在高1,4-丁炔二醇转化率条件下，提高1,4-丁烯二醇的选择性，能够提升该工艺的技术经济性。
以碳酸钙为载体负载质量分数为5%的Pd，经Pb或喹啉毒化后得到的林德拉（Lindlar）催化剂，对炔键部分加氢的选择性较高，是目前炔烃选择性加氢制烯烃的典型催化剂 [9-10] 。Lindlar催化剂虽然选择性很高，但Pb和喹啉的毒化作用使其催化活性降低，且Pb和喹啉对人体和环境有害 [11-13] ，所得产品不能用于医药领域。此外，碳酸钙载体不易成型，容易粉化，导致催化剂流失较大。因此，开发绿色、高效的炔选择性加氢催化剂，极具应用前景。
BERGUERAND等 研究了氧化物载体对负载型Pd催化剂的BYD选择性加氢活性和BED选择性的影响，发现ZnO为载体时，在高BYD转化率下具有高的BED选择性。并认为碱性载体可以增大金属活性中心的电子云密度，促进BED的快速解吸，从而提高其选择性，但催化活性不高；然而，在反应活性上，由于酸性载体吸收Pd纳米粒子的电子，形成缺电子的Pd离子更容易配位富电子的碳碳三键，使酸性载体（如SiO 2 ）上的催化活性是碱性氧化物（如MgO）的10倍。因此，如何在高活性催化剂上同时获得BYD的高转化率和BED的高选择性，极具挑战。
ZrO 2 耐磨性好、稳定性高、比表面积较大，且同时具有Lewis酸中心和Lewis碱中心，因此常用作催化剂载体，特别是在加氢领域也表现出了优异的性能 [15-16] 。VELU等 发现，Pd/ZrO 2 对苯酚选择性加氢制环己酮具有较高的活性，环己酮的选择性高达90%。但ZrO 2 同时具有的Lewis酸中心和Lewis碱中心并不利于获得高的BED选择性。TELKAR等 发现，Cs改性能显著提升Pt/CaCO 3 对BED的选择性。LI等 用席夫碱改性的SiO 2 制备了Pd负载质量分数为1.0%的1.0% Pd-SiO 2 -Schiff催化剂，在50 ℃、2 MPa H 2 下反应4 h，BYD转化率为95.2%，BED选择性为100%。可见，通过碱金属或碱性物质改性，能够调变氧化物负载Pd催化剂的活性和对BED的选择性。
本文拟通过焙烧Zr(OH) 2 来制备具有较大比表面积的ZrO 2 载体，通过碱金属对ZrO 2 进行改性，进而制备碱金属改性的Pd/ZrO 2 催化剂，并考察其在BYD选择性加氢反应中的催化性能。探讨碱金属改性对Pd/ZrO 2 结构、性质以及催化活性的影响，优化催化剂和反应组成，为开发环境友好的BYD选择性加氢绿色新工艺提供理论基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1,4-丁炔二醇（质量分数为98%）、1,4-丁烯二醇（质量分数为97%）、氯化钯（质量分数为99%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；1,4-丁二醇、正丁醇、氨水、一水合氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、分析纯，成都市科隆化学品有限公司；1,3-丙二醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇（分析纯）、氢氧化铷（质量分数为99%），氢氧化铯（质量分数为50%的水溶液），上海泰坦科技股份有限公司；Zr(OH) 4 ，工业级，湖北巨胜科技有限公司；碳酸钙（质量分数为98%），拓亿新材料广州有限公司；N 2 、H 2 （体积分数99.999%），四川侨源气体股份有限公司。
500 mL高压反应釜，威海汇鑫化工机械有限公司；GC9790Ⅱ气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；Vortex-Genie 2涡旋振荡器，美国Scientific Industries公司；MiniFlex 600型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；3Flex型氮气物理吸附-脱附仪、Auto Chem Ⅱ 2920自动程序升温化学吸附仪，美国Micromeritics仪器公司；JSM 7610F型扫描电子显微镜、JEM-F200型透射电子显微镜，日本电子株式会社；Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Scientific公司。
1.2 催化剂制备
1.2.1 Pd/ZrO 2 和Pd/CaCO 3 催化剂的制备
通过等体积浸渍法 分别制备了Pd/ZrO 2 和Pd/CaCO 3 催化剂。首先，取一定量的Zr(OH) 4 于带盖的坩埚中，以5 ℃/min的速率升温至550 ℃焙烧3 h，制得ZrO 2 载体。CaCO 3 载体在使用前也经5 ℃/min的速率升温至500 ℃焙烧3 h。焙烧后的ZrO 2 和CaCO 3 的吸水率分别为37.5%和68.0%。取焙烧后的ZrO 2 和CaCO 3 各2.00 g，根据吸水率和Pd负载质量分数，分别计算所需PdCl 2 和去离子水的质量，并配制相应的PdCl 2 溶液。将配制的PdCl 2 溶液分别滴加到相应的载体上，并通过涡旋振荡器进行充分混合，以确保浸渍均匀、充分。所得样品在室温下静置12 h，再在120和500 ℃下分别干燥和焙烧3 h，即得相应的 x % Pd/ZrO 2 和 x % Pd/CaCO 3 催化剂前躯体（ x %为Pd的质量分数）。所得前躯体在管式炉中300 ℃下经H 2 还原3 h，即得 x % Pd/ZrO 2 和 x %Pd/CaCO 3 催化剂，并在H 2 气氛下冷却至室温备用。
1.2.2 Pd/M/ZrO 2 的制备
碱金属改性ZrO 2 载体的制备方法与文献[21]一致。称取一定量的MOH（M = Li、Na、K、Rb、Cs）溶于5 mL去离子水中，再加入2.00 g ZrO 2 粉末，搅拌浸渍10 min，经水浴蒸干。所得样品经120 ℃干燥3 h后，再在马弗炉中500 ℃下焙烧3 h。焙烧后的样品依次经0.1 mol/L盐酸和去离子水洗涤至中性。离心、过滤分离，所得固体再经120 ℃干燥3 h，即得碱金属改性的 y % M/ZrO 2 载体（ y %为碱金属的质量分数）。以 y % M/ZrO 2 为载体，制备 x %Pd/ y % M/ZrO 2 催化剂，方法同1.2.1节。
1.3 结构表征
XRD测试：采用Cu靶为射线源（ λ = 0.15418 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.01°，扫描速率10 (°)/min，扫描范围为10°~80°。
N 2 物理吸附-脱附测试：在120 ℃下真空脱气8 h，比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法得到，孔体积和孔径分布数据由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法得到 。
CO 2 -TPD测试：以10 ℃/min的速率从室温程序升温至300 ℃干燥预处理，He气流吹扫1 h，冷却至50 ℃，通入体积分数为10%的CO 2 /He混合气1 h至饱和，切换He气流吹扫1 h以除去表面弱的物理吸附CO 2 ，最后在He气流下以10 ℃/min升至800 ℃脱附，用热导检测器（TCD）检测脱出气体。
XPS测试：真空度为5×10 -5 Pa，所有元素的结合能均使用污染碳的C 1 s （284.8 eV）进行校正。
1.4 活性评价
BYD的选择性加氢反应在500 mL高压反应釜中进行。首先，分别称取0.20 g催化剂和150 mL质量分数为20%的BYD水溶液放入反应釜中，迅速将反应釜封闭装配好后，依次分别用N 2 和H 2 置换釜内气体3次，待反应釜加热至所需温度（50 ℃）后，再将H 2 升至规定压力（2.40 MPa），并启动搅拌开始反应。记录H 2 压力随反应时间的变化，并计算H 2 消耗量和消耗速率，当釜内压力<2.35 MPa时，则打开H 2 进气阀补充H 2 压力至2.40 MPa。反应过程中通过取样阀间歇取液体样品1 mL，用于反应液组成定量分析。
反应产物和原料均通过一台配备氢火焰离子化检测器（FID）和FFAP毛细管柱（30 m × 0.32 mm ×0.5 μm，兰州中科凯迪化工新技术有限公司）的气相色谱仪，以1,3-丙二醇为内标物进行分析。BYD的转化率和各产物的选择性分别按式（1）和（2）进行计算：
式中： x 为BYD的转化率，%； c 为BYD的浓度，mol/L； Si 为物质 i 的选择性，%； ci 为物质 i 的浓度，mol/L； i 为BED、BDO、 n -BOL及其他产物。催化剂的加氢反应速率，单位为mol BYD /(g Pd ·s)，在BYD转化率达80%之前，加氢反应速率对BYD浓度呈零级，加氢反应速率由转化率达80%之前BYD浓度随时间的变化所确定 [14,22] 。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 XRD分析
ZrO 2 、1.0% Pd/ZrO 2 及1.0% Pd/1.0% M/ZrO 2 催化剂的XRD谱图见 图1
图1 ZrO
从 图1 可以发现，所有样品在2 θ = 28.2°、31.5°和55.9°处均存在特征衍射峰，表明存在单斜晶型的ZrO 2 （ m -ZrO 2 ），3个衍射峰分别对应 m -ZrO 2 的(–111)、(111)和(130)晶面，2 θ = 35.3°、50.6°、60.1°、63.0°和74.7°处的衍射峰表明还存在四方晶型的ZrO 2 （ t -ZrO 2 ），5个衍射峰分别对应 t -ZrO 2 的(200)、(–122)、(–302)、(311)和(400)晶面（JCPDS No.86-1449） 。这表明Zr(OH) 4 焙烧得到的ZrO 2 为单斜晶型和四方晶型的混合物。掺杂碱金属对ZrO 2 的晶体结构未见显著影响，同时也未在 x % Pd/ZrO 2 和 x %Pd/ y % M/ZrO 2 样品上观察到显著的Pd衍射峰和碱金属盐或氢氧化物的衍射峰。
2.1.2 N 2 物理吸附-脱附分析
通过N 2 物理吸附-脱附技术对ZrO 2 、1.0%Pd/ZrO 2 和1.0% Pd/1.0% M/ZrO 2 的比表面积（ S BET ）、孔容（ V ）和平均孔径（ D ）进行了表征，结果如 图2 所示，具体数据见 表1
表1 催化剂及ZrO
图2 1.0% Pd/ ZrO
从 图2 可知，ZrO 2 载体及其负载的Pd催化剂均为Ⅳ型吸附等温线，表明通过Zr(OH) 4 煅烧得到的ZrO 2 具有介孔结构 。由 表1 可知，ZrO 2 比表面积为32.64 m 2 /g，孔容为0.15 cm 3 /g，平均孔径为13.30 nm。负载1.0%的Pd和除碱金属Li之外的其他碱金属改性，并未对其比表面积产生显著影响，而Li掺杂可能使ZrO 2 载体的结晶度增加，进而使孔径增大，比表面积降低 。
2.1.3 TEM与HRTEM分析
1.0% Pd/ZrO 2 及1.0% Pd/1.0% M/ZrO 2 催化剂的TEM、HRTEM、粒径分布及元素映射图见 图3
图3 1.0% Pd/ZrO
通过TEM图，统计分析了各催化剂Pd粒子的粒径（Pd粒子数均>150），结果如 图3 a~f所示。由 图3 a~f可知，1.0% Pd/ZrO 2 的Pd粒子的平均粒径约为3.4 nm，而碱金属改性的载体上Pd粒子的平均粒径均在4.0 nm左右，略大于未改性的ZrO 2 上Pd粒子的平均直径。由 图3 g可知，1.0% Pd/ZrO 2 具有明显的点阵条纹，条纹间距为0.16和0.32 nm，分别对应于ZrO 2 单斜晶型的(130)和(–111)晶面。元素分布图（ 图3 h~l）也表明，Pd、Rb在ZrO 2 载体上分布均匀。
2.1.4 CO 2 -TPD分析
以CO 2 为探针分子，采用程序升温脱附（TPD）测定了ZrO 2 载体和碱金属掺杂ZrO 2 载体的表面碱性，结果如 图4 所示。
图4 ZrO
从 图4 可以发现，由Zr(OH) 4 煅烧而得的ZrO 2 载体碱性弱、碱量低，碱金属掺杂改性成功地在ZrO 2 表面引入了以弱碱性位为主的碱性位点。其中，K改性后的ZrO 2 表面还在400~600 ℃范围内出现显著的中强碱性位点。
2.1.5 XPS分析
通过XPS对1.0% Pd/ZrO 2 和1.0% Pd/1.0%M/ZrO 2 上元素价态以及Pd的电子特征进行了表征，结果如 图5 所示。
图5 1.0% Pd/ZrO
由 图5 a可见，ZrO 2 载体上存在O、Zr、Pd和相应的碱金属元素，进一步表明已将碱金属成功地引入到ZrO 2 载体上。其中，Zr 3 p 和Pd 3 d 的结合能位置有一定重叠。 图5 b为各催化剂的Zr 3 p 和Pd 3 d 谱，结合能数据通过C 1 s 峰进行了校正，并拟合得到了Zr 3 p 3/2 、Zr 3 p 1/2 、Pd 3 d 5/2 和Pd 3 d 3/2 的结合能，结果如 表2 所示。由 表2 可知，1.0% Pd/ZrO 2 上Zr 3 p 3/2 和Zr 3 p 1/2 的结合能为分别为333.02和346.57 eV，Pd 3 d 5/2 和Pd 3 d 3/2 的结合能分别为336.91和342.17 eV，与文献[25-26]报道一致。在碱金属Li、Na、K、Rb和Cs改性的ZrO 2 载体上，Pd 3 d 5/2 和Pd 3 d 3/2 的结合能均向低结合能方向偏移，表明Pd对其3 d 5/2 和3 d 3/2 电子的束缚能力减弱，Pd同碱金属改性的ZrO 2 载体之间存在的强相互作用，使Pd的电子密度增加，并且偏移量随着碱金属原子序数的增加而略有增加。
表2 催化剂的Zr 3
2.2 加氢活性测试
2.2.1 Pd/ZrO 2 选择性加氢催化活性
首先，按照文献[3]在50 ℃、2.40 MPa H 2 下对ZrO 2 载体的BYD加氢活性进行了测试。结果表明，ZrO 2 载体本身不具有BYD催化加氢活性。然后，以1.0% Pd/ZrO 2 为催化剂，考察了搅拌速率对BYD加氢反应速率的影响，结果见 图6
图6 搅拌速率对BYD加氢反应速率的影响
由 图6 可知，当搅拌速率≥1400 r/min时，BYD反应速率几乎不变，表明在该转速下可以忽略H 2 外扩散对反应速率的影响。
在消除外扩散影响的条件下，考察了氨及其用量对1.0% Pd/ZrO 2 催化BYD选择性加氢反应的影响，结果如 表3 所示。
表3 氨及其浓度对1.0% Pd/ZrO
由 表3 可知，在无氨的条件下，BYD接近完全转化时，BED选择性为91.2%，BDO、 n -BOL以及其他副产物的选择性分别为5.9%、1.8%和1.1%，BYD反应速率为0.048 mol BYD /(g Pd ·s)。其加氢反应速率和BED选择性均高于BERGUERAND等 以BED为溶剂进行BYD加氢的结果。此外，当在反应体系中引入少量的氨后，在BYD接近完全转化时，BED的选择性得到显著提高，当氨浓度从0 mol/m 3 增加到27 mol/m 3 时，BED的选择性从91.2%提高到95.6%，BDO和 n -BOL副产物得到有效抑制，其他副产物选择性从1.1%降至0.3%，当进一步提高氨的浓度至54 mol/m 3 时，BED选择性为95.4%。虽然氨的加入能够显著提高BED的选择性，但同时也会使催化剂加氢反应速率有所降低。当氨浓度从0 mol/m 3 增至27 mol/m 3 时，BYD的反应速率从0.048 mol BYD /(g Pd ·s)降至0.016 mol BYD /(g Pd ·s)，当氨浓度增至54 mol/m 3 时，BYD的反应速率降至0.012 mol BYD /(g Pd ·s)，可见BED选择性的提升以牺牲部分催化活性为代价。
综上表明，最适宜的氨浓度为27 mol/m 3 ，在此氨浓度下，BYD的转化率和产物的选择性随时间的变化规律如 图7 所示。
图7 BYD的转化率和产物选择性随时间的变化
由 图7 可知，BYD未达完全转化前，BED的选择性一直保持95.0%左右。氨的引入一方面增大了溶液的pH，当氨的浓度由9 mol/m 3 增至54 mol/m 3 时，BYD水溶液的pH由3.30增至10.41，这对丁炔二醇在水溶液中的存在状态产生影响；另一方面，氨作为供电子配体对Pd粒子的缺陷位有配位作用，改变了Pd原子的缺电子性，促进其表面吸附的部分加氢产物，如卡宾类吸附中间体的脱附，提高了BED的选择性 。
2.2.1 碱金属改性Pd/ZrO 2 选择性加氢活性
考察了1.0% Pd/1.0% M/ZrO 2 催化剂对BYD选择性加氢性能，结果见 表4
表4 1.0% Pd/ZrO
由 表4 可知，碱金属改性的催化剂比未改性的1.0% Pd/ZrO 2 具有更高的BED选择性。在BYD转化率为60%左右时，碱金属改性的催化剂对BED的选择性（93.5%）均高于1.0% Pd/ZrO 2 ，表明碱金属改性能够有效抑制BED的进一步加氢，提高其选择性。碱金属改性使Pd的电子云密度增加，对含不饱和碳碳键化合物的吸附减弱，在BYD和BED的竞争吸附中BYD占优，从而有利于部分加氢的目标产物BED从催化剂表面迅速脱附，避免了深度加氢，使其选择性提高。并且这种影响随着碱金属原子序数的增大呈增大的趋势，这也与XPS表征反映出来的趋势一致。然而，随着碱金属的碱性的增强，BYD加氢反应速率逐渐降低，由未改性时的0.048 mol BYD /(g Pd ·s)降至Cs改性后的0.029 mol BYD /(g Pd ·s)。这可能是因为Pd纳米粒子的粒径增大，导致Pd的分散度降低，可利用的活性位点减少，导致催化活性的下降，使BYD的反应速率减小。
当BYD接近完全转化时（≥99.0%），碱金属改性的1.0% Pd/1.0% M/ZrO 2 催化剂和其他负载型催化剂的催化加氢性能如 表5 所示。由 表5 可知，BED的选择性比转化率为60%左右时均有所下降，进一步加氢产物BDO、 n -BOL以及其他副产物的选择性均有所增加。其中，1.0% Pd/1.0% Rb/ZrO 2 在BYD接近完全转化时，BED的选择性达94.1%。
表5 1.0% Pd/1.0% M/ZrO
1.0% Pd/1.0% Rb/ZrO 2 上BYD转化率和产物选择性随时间变化如 图8 所示。
图8 BYD转化率和产物选择性随时间的变化
由 图8 可知，在BYD转化率达到100%前，1.0%Pd/1.0% Rb/ZrO 2 催化剂的BED选择性保持在94.0%左右，与1.0% Pd/CaCO 3 相当，但反应速率更高。而在加氨的条件下1.0% Pd/CaCO 3 的加氢反应速率仅0.017 mol BYD /(g Pd ·s)，约为1.0% Pd/1.0% Rb/ZrO 2 的50%。与 表5 中的文献比较发现，1.0% Pd/1.0%Rb/ZrO 2 的加氢反应速率和选择性均显著优于Pd/CaCO 3 (Lindlar)、PdZn 2 /Al 2 O 3 、Pd@MIL-101(Cr)、Pd/CNTs和商业Pd/C等催化剂。
进一步考察了Rb和Cs质量分数对催化剂加氢性能的影响，结果如 表6 所示。
表6 Rb和Cs质量分数对催化剂催化BYD加氢性能的影响
由 表6 可知，当Rb质量分数从0.1%增至1.0%，BYD的转化率变化不大，约60%左右，而BED的选择性从93.0%增至94.6%；当Cs质量分数从0.5%至2.0%时，BED的选择性也略有增加；但进一步提高碱金属的负载量时，BED的选择性并未提高，这可能与Pd粒子与ZrO 2 表面碱金属的作用几率有关。从 表6 还可以发现，BYD完全转化所需的时间随着Rb和Cs质量分数的增加而增加，表明其催化活性随之降低。在高BYD转化率下，Rb和Cs改性催化剂对BYD催化加氢的影响如 表7 所示。由 表7 可知，BED的选择性在BYD高转化率下比在低转化率均有所降低，可能是进一步加氢所致，但不同Rb和Cs质量分数的催化剂，其活性无明显差异。
表7 高BYD转化率下不同质量分数的Rb和Cs改性ZrO
2.2.3 循环实验分析
对1.0% Pd/1.0% Rb/ZrO 2 催化剂进行了循环使用性能考察，每次反应后，通过离心分离对催化剂进行回收，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再经120 ℃干燥后重复进行活性测试，循环性能如 图9 所示。由 图9 可知，1.0% Pd/1.0% Rb/ZrO 2 经过3次活性测试，在高BYD转化率下（≥99.0%），BED的选择性保持稳定，仅从94.1%降至92.4%，表明该催化剂具有良好的循环稳定性。
图9 1.0% Pd/1.0% Rb/ZrO
3 结论
通过等体积浸渍法制备了Pd/ZrO 2 及碱金属改性的Pd/M/ZrO 2 催化剂，考察了其对BYD选择性加氢制BED的性能。结果表明，在50 ℃、2.40 MPa H 2 下，1.0% Pd/ZrO 2 对BYD选择性加氢具有高催化活性和选择性，在BYD接近完全转化时，产物BED的选择性保持在91.2%；当反应体系中加入27 mol/m 3 氨时，可有效抑制BED进一步转化，使BED的选择性提高到95.6%。碱金属对ZrO 2 载体进行改性研究表明，引入碱金属，能够改变Pd的电子性质，提高BED的选择性，可以在无氨条件下实现BYD高活性和高选择性加氢。在BYD接近完全转化时，1.0% Pd/1.0%Rb/ZrO 2 催化剂对BED的选择性可达94.1%，经过3次使用后，其催化性能仍保持稳定，相比传统的Lindlar催化剂，该催化剂活性更高、稳定性更好、对环境友好，在BYD选择性加氢绿色新工艺开发方面具有工业应用价值。
