氮杂环苯基吡啶类铱配合物的合成及其器件性能
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230284
中图分类号：O641.4
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全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
通过引入苯基吡啶，对2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-8-硼酸酯（Ⅱ）进行修饰，并对辅助配体进行部分氘代，同时对5-甲基-2-对甲苯基吡啶主配体的两个甲基进行全氘代，分别合成了2种铱配合物，双[5-甲基-2-(4-甲基苯基)吡啶基-N,C]{2-[7-(6-苯基吡啶-2-基)二苯并呋喃-4-基]-4-苯基吡啶}合铱（Ⅳ）和双{5-(甲基-d)-2-[4-(甲基-d)苯基]吡啶基-N,C}[2-{7-[6-(甲基-d)吡啶-2-基]二苯并呋喃-4-基}-4-(苯基-d)吡啶]合铱（Ⅳ-d）。采用HNMR、HRMS、元素分析仪对其结构进行了表征与确认。利用UV-Vis光谱、荧光发射光谱（PL）和循环伏安法对其光物理性质及能级结构进行了测试，以铱配合物Ⅳ和Ⅳ-d为客体制备了器件，并评价了其性能。结果表明，铱配合物Ⅳ和Ⅳ-d的光致发光光谱发射波长分别为546.9和548.0 nm，均是潜在的黄绿色磷光材料。铱配合物Ⅳ-d在电致发光下表现出更优异的器件性能。基于铱配合物(MMppy-d)Ir(MPPBFP-d)的器件发射波长为552 nm，色坐标为(0.43, 0.56)，最大电流效率为97.49 cd/A，最大外量子效率为26.83%。
关键词: 氘代 铱配合物 磷光掺杂 OLED 功能材料
磷光有机金属化合物存在重金属原子的强自旋轨道耦合，单线态和三线态激子都可以转换为光 ，理论上，磷光发射材料可以实现100%的内部量子效率和约20%的外部量子效率 。虽然经过不断努力，有机发光半导体（OLED）器件性能有着较大提升，但其发光效率，稳定性以及纯色发光等问题依然存在 。
DEDEIAN等 通过2-苯基吡啶配体和三氯化铱水合物合成了绿色发光磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱，其具有40%的磷光量子产率、1.90 µs的短发射寿命和位于494 nm的发射峰，其具有较高量子产率，但寿命过短。研究发现，在辅助配体上引入芳香性平面刚性结构，能够显著提高配合物器件的稳定性及寿命 [9-11] 。含氮苯并呋喃吡啶类化合物具有大的共轭体系和稠杂环结构，共轭体系能够实现内部电子更好的转移，刚性结构能够让化合物本身具备更好的热稳定性和器件稳定性 [12-15] 。此外，碳氘键（C—D）比碳氢键（C—H）更加稳定，能够降低非辐射跃迁的能量损耗，因此，“重原子效应”在提高器件稳定性上具有重要作用 [16-17] 。
本文拟合成一种含氮杂环苯基吡啶类铱配合物及其部分氘代化合物，通过 1 HNMR，HRMS对其结构进行表征，利用紫外光谱、荧光光谱，循环伏安法对其光物理性质及能级结构进行研究，并以其为掺杂剂进行器件制备，对器件进行测试，分析器件性能，旨在开发一种具有高器件效率及长寿命的磷光掺杂材料。化合物合成路径如下所示。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
一水合三氯化铱（铱质量分数>54.0%），西安凯立新材料股份有限公司；2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、2-氯-4-溴吡啶，AR，上海毕得医药科技有限公司；2-甲基苯并呋喃并[2,3- b ]吡啶-8-三氟甲磺酸盐（质量分数>99.5%）、双(甲醇)双[5-甲基-2-(5-甲基-2-吡啶基- κN )苯基- κC ]铱-1,1,1-三氟甲烷磺酸盐（质量分数>99.7%）、氘代苯硼酸（质量分数>99.9%）、去离子水、双(三苯基膦)二氯化钯（钯质量分数15%），1-[4-(9,10-二萘基)蒽-2-基苯基]-2-苯基-1 H -苯并咪唑（ET，质量分数>99.9%）、9-苯基-3-[4-苯基-6-(9-苯基二苯并呋喃-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-9 H -咔唑（GH，质量分数>99.9%）、8-羟基喹啉-锂（Liq，质量分数>99.9%）、4,4',4"-[(1 E ,1' E ,1" E )-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲烷亚基)]三(2,3,5,6-四氟苯腈)（NDP-9，质量分数>99.9%）、 N -(1,1'-联苯)-2,7-二叔丁基- N -(9,9-二甲基-2-芴基)-9,9'-螺二芴-2-胺（HT，质量分数>99.9%）、 N , N -二(1,1'-联苯)-4-基-4'-(9 H -咔唑-9-基)-[1,1'-联苯]-4-胺（EB，质量分数>99.9%）、11-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-12-苯基-11,12-二氢吲哚并[2,3- a ]咔唑（HB，质量分数>99.9%），北京燕化集联光电有限公司；乙二醇乙醚，AR，南京奥普奇医药有限公司；硅胶，200~300目，青岛谱科分离材料有限公司；联硼酸频那醇酯（质量分数>99.5%）、无水碳酸钾（质量分数99.98%）、四(三苯基膦)合钯（质量分数99%）、氘代二甲基亚砜（DMSO- d 6 ）（质量分数99.9%）、其他试剂，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；N 2 （体积分数99.999%），合肥市泥河东羽气体有限公司。
Avance Ⅱ 400 MHz型全数字化核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；SPD-20A型液相色谱仪、UV-3600型紫外-可见分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司；TGA 5500型热重分析仪，美国TA仪器公司；Vario EL cube元素分析仪，德国Elementar公司；LS-55型荧光分光光度计，美国铂金埃尔默仪器有限公司；FluoroMax PLUS型超快时间分辨荧光光谱仪，日本Horiba公司；RE-501型旋转蒸发仪，巩义市宇翔仪器有限公司；Milli-Q-Advantage A10型超纯水机，美国Pillipore公司；MZ93蒸镀机，密科（南京）新能源光电科技研究院有限公司；FS-GA3硅光电寿命测试机台，苏州弗士达型科学仪器有限公司；SE-VE光谱椭偏仪，武汉颐光科技有限公司；VERSASTAT3-200电化学测试仪，美国Ametek科学仪器部；SC-UV-Ⅱ型大尺寸可加热紫外臭氧清洗机、SC-Ⅰ型手套箱，北京赛德凯斯电子有限责任公司。
1.2 合成方法
1.2.1 2-氯-4-苯基吡啶（Ⅰ）的合成
向装有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中加入苯硼酸（13.58 g，0.11 mol）、2-氯-4-溴吡啶（21.00 g，0.11 mol）、无水碳酸钾（29.58 g，0.22 mol）、四(三苯基膦)合钯（0.64 g，0.50 mmol）、80 mL甲苯、40 mL无水乙醇和40 mL去离子水，开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，并逐步升温，使物料在75~80 ℃下回流反应10 h。然后，将反应液冷却至室温，加入40 mL甲苯萃取分液，有机相通过硅胶柱层析，淋洗液为甲苯，收集过柱溶液，旋干，得到白色固体18.50 g，收率为76.4%，即为化合物Ⅰ。 1 HNMR (500 MHz,CDCl 3 ), δ : 8.44 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.63~7.56 (m, 2H),7.49~7.42 (m, 4H), 7.41 (s, 1H)。HRMS, m / Z : C 11 H 8 ClN理论值189.0327；测试值189.0333。元素分析，理论值（质量分数）：C 69.67%, H 4.25%, N 7.39%；实测值（质量分数）：C 69.46%, H 4.32%, N 7.45%。
1.2.2 2-甲基苯并呋喃并[2,3- b ]吡啶-8-硼酸酯（Ⅱ）的合成
向装有机械搅拌的500 mL三口烧瓶中加入2-甲基苯并呋喃并[2,3- b ]吡啶-8-三氟甲磺酸盐（25.00 g，0.076 mol）、联硼酸频那醇酯（20.95 g，0.082 mol）、乙酸钾（15.55 g，0.16 mol）、双(三苯基膦)二氯化钯（1.58 g，0.0023 mol）和250 mL二氧六环，开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，并逐步升温，使物料在约100 ℃下回流反应20 h。反应结束后将反应液冷却至室温，加入200 mL乙酸乙酯，100 mL饱和食盐水萃取分液3次，收集有机相通过旋蒸浓缩，硅胶柱层析提纯，淋洗液为 V (庚烷)∶ V (乙酸乙酯)=5∶1的混合液，过柱溶液旋蒸后得到18.00 g白色固体，收率为76.6%，即为化合物Ⅱ。 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ : 8.24 (d, J = 7.8 Hz,1H), 7.98~7.92 (m, 1H), 7.62 (dd, J = 8.5、1.2 Hz, 1H),7.35 (s, 1H), 7.25 (dt, J = 7.9、0.8 Hz, 1H), 2.56 (s,3H), 1.23 (s, 12H)。HRMS, m / Z : C 18 H 20 BNO 3 理论值309.1556；测试值 309.1547。 元素分析，理论值（质量分数）：C 69.93%, H 6.52%, N 4.53%；实测值（质量分数）：C 69.46 %, H 6.43%, N 4.27%。
1.2.3 2-[7-(6-苯基吡啶-2-基)二苯并呋喃-4-基]-4-苯基吡啶（Ⅲ）的合成
向装有机械搅拌的500 mL三口瓶中加入化合物Ⅰ（5.00 g，0.026 mol）、化合物Ⅱ（11.25 g，0.026 mol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.53 g，0.0006 mol）、2-二环己基膦基-2',6'二甲氧基联苯（1.06 g，0.0026 mol）、碳酸铯（25.40 g，0.08 mol）、250 mL甲苯、60 mL去离子水，开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，并逐步进行升温，使物料在100 ℃左右回流反应10 h。反应完全后将反应液冷却至室温，加入200 mL乙酸乙酯、100 mL饱和食盐水萃取分液，有机相通过旋蒸浓缩，硅胶柱层析，淋洗液为 V (庚烷)∶ V (乙酸乙酯)=1∶5混合液，无水乙醇重结晶提纯后得到2.20 g白色固体，收率为51.8%，即为化合物Ⅲ。 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ : 8.63 (d, J =4.6 Hz, 1H), 8.23~8.13 (m, 2H), 8.10 (dd, J = 9.2、0.7 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.63~7.57 (m, 2H),7.55~7.49 (m, 2H), 7.49~7.41 (m, 2H), 7.41~7.35 (m,1H), 7.23~7.18 (m, 1H), 2.56 (d, J = 0.7 Hz, 3H)。HRMS, m / Z ：C 23 H 16 N 2 O理论值336.1328；测试值336.1321。元素分析，理论值（质量分数）：C 82.12%,H 4.79%, N 8.33%；实测值（质量分数）：C 81.8%, H 4.72%, N 8.45%。
1.2.4 2-氯-4-(苯基- d 5 )吡啶（化合物Ⅰ- d 5 ）的合成
向装有机械搅拌的250 mL三口瓶中加入氘代苯硼酸（13.58 g，0.11 mol）、2-氯-4-溴吡啶（21.00 g，0.11 mol）、无水碳酸钾（29.58 g，0.22 mol）、四(三苯基膦)合钯（0.64 g，0.5 mmol）、80 mL甲苯、40 mL无水乙醇和40 mL去离子水，开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，并逐步进行升温，使物料在75~80 ℃回流反应10 h。反应完全后将反应液冷却至室温加入40 mL甲苯萃取分液，有机相通过硅胶柱层析，淋洗液为甲苯，收集过柱液旋干得到17.40 g白色固体，收率为87.0%，即为化合物Ⅰ- d 5 。 1 HNMR(500 MHz, CDCl 3 ), δ : 8.42 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.37(dd, J = 4.4、2.2 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 2.1 Hz, 1H)。HRMS, m / Z ：C 11 H 3 D 5 ClN理论值194.0734；测试值194.0722。元素分析，理论值（质量分数）：C 67.87%,H 6.73%, N 7.2%；实测值（质量分数）：C 67.46%, H 7.76%, N 7.14%。
1.2.5 2-[7-(6-苯基吡啶-2-基)二苯并呋喃-4-基]-4-(苯基- d 5 )吡啶（Ⅲ- d 5 ）的合成
向装有机械搅拌的500 mL三口瓶中加入化合物Ⅰ- d 5 （5.00 g，0.026 mol）、化合物Ⅱ（11.25 g，0.026 mol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.53 g，0.6 mmol）、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯（1.06 g，2.60 mmol）、碳酸铯（25.40 g，0.08 mol）、250 mL甲苯、60 mL去离子水，开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，并逐步进行升温，使得物料在100 ℃左右回流反应10 h。反应完全后将反应液冷却至室温加入200 mL乙酸乙酯，100 mL饱和食盐水萃取分液，有机相通过旋蒸浓缩，硅胶柱层析，淋洗液为 V (庚烷)∶ V (乙酸乙酯)=1∶5混合液，无水乙醇重结晶提纯后得到白色固体7.70 g，收率为86.8%，即为化合物Ⅲ- d 5 。 1 HNMR (500 MHz,CDCl 3 ), δ : 8.62 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.23~8.17(m, 1H), 8.16 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 9.2、0.7 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.51 (dd, J =10.1、9.2 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 4.6、2.0 Hz, 1H),7.23~7.18 (m, 1H), 2.56 (d, J = 0.7 Hz, 3H)。HRMS， m / Z ：C 23 H 11 D 5 N 2 O理论值 341.5276；测试值341.5269。元素分析，理论值（质量分数）：C 80.91%,H 6.20%, N 8.21%；实测值（质量分数）：C 80.21%,H 7.08%, N 8.15%。
1.2.6 2-{7-[6-(甲基- d 3 )吡啶-2-基]二苯并呋喃-4-基}-4-(苯基- d 5 )吡啶（Ⅲ- d 8 ）的合成
向装有机械搅拌的250 mL三口瓶中加入合物Ⅲ- d 5 （7.70 g，0.0225 mol）、氘代二甲基亚砜（30.00 g，0.375 mol）、叔丁醇钾（0.26 g，2.3 mmol），开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，并逐步进行升温，使得物料在110 ℃反应5 h。反应完全后将反应液冷却至70 ℃，进行减压蒸馏除去氘代二甲基亚砜，然后加入200 mL乙酸乙酯溶解过硅胶柱，淋洗液为 V (庚烷)∶ V (乙酸乙酯)=2∶1的混合液，过柱液通过旋蒸浓缩得到7.60 g白色固体，收率为98.0%，即为化合物Ⅲ- d 8 。HRMS, m / Z ：C 23 H 8 D 8 N 2 O理论值344.1856；实测值 344.1856。元素分析，理论值（质量分数）：C 80.2%, H 7.02%, N 8.13%；实测值（质量分数）：C 79.46%, H 7.22%, N 4.45%。
1.2.7 双[5-甲基-2-(4-甲基苯基)吡啶基- N , C 2 ]{2-[7-(6-苯基吡啶-2-基)二苯并呋喃-4-基]-4-苯基吡啶}合铱（Ⅳ）的合成
向装有机械搅拌的500 mL单口瓶中加入化合物Ⅲ（4.60 g，0.0137 mol）、双(甲醇)双[5-甲基-2-(5-甲基-2-吡啶基- κN )苯基- κC ]铱-1,1,1-三氟甲烷磺酸盐（4.15 g，5.4 mmol）、50 mL无水乙醇、50 mL无水甲醇开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，温度升高至75 ℃，避光回流反应24 h。反应完全后将反应液抽滤，滤饼用无水乙醇冲洗，烘干。固体用 V (二氯甲烷)∶ V (庚烷)=1∶1混合液溶解过柱，淋洗液为 V (庚烷)∶ V (二氯甲烷)=1∶1混合液，过柱液通过旋蒸浓缩,得到2.20 g橙色固体，收率为51.8%，HPLC纯度为99.7%，即为化合物Ⅳ。 1 HNMR(500 MHz, CDCl 3 ), δ : 9.23 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.85~7.74 (m, 4H), 7.62 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.56 (ddd, J = 12.5、7.9、3.6 Hz, 4H),7.52~7.45 (m, 1H), 7.45~7.34 (m, 4H), 7.33~7.29 (m,1H), 7.18~7.11 (m, 2H), 6.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.78(dd, J = 7.8、1.8 Hz, 1H), 6.73 (t, J = 3.6 Hz, 2H), 6.61(d, J = 1.8 Hz, 1H), 2.70 (s, 3H), 2.16 (d, J = 20.0 Hz,6H), 2.10 (d, J = 10.3 Hz, 6H)。HRMS, m / Z ：C 49 H 39 IrN 4 O理论值922.3234；测试值922.3227。元素分析，理论值（质量分数）：C 66.43%, H 4.92%, N 6.08%；实测值（质量分数）：C 65.78%, H 4.89%, N 6.35%。
1.2.8 双{5-(甲基- d 3 )-2-[4-(甲基- d 3 )苯基]吡啶基- N , C 2 }[2-{7-[6-(甲基- d 3 )吡啶-2-基]二苯并呋喃-4-基}-4-(苯基- d 5 )吡啶]合铱（Ⅳ- d 20 ）的合成
向装有机械搅拌的500 mL单口瓶中加入化合物Ⅲ- d 8 （4.60 g，0.0134 mol）、双(甲醇)双{5-(甲基- d 3 )-2-[5-(甲基- d 3 )-2-吡啶基- κN ]苯基- κC }铱-1,1,1-三氟甲烷磺酸盐（4.15 g，5.3 mmol）、50 mL无水乙醇，50 mL无水甲醇开启搅拌至所有原料溶解，通入N 2 进行保护，温度升高至75 ℃，避光回流反应24 h。反应完全后将反应液抽滤，滤饼用无水乙醇冲洗，烘干。固体用 V (二氯甲烷)∶ V (庚烷)=1∶1混合液溶解过柱，淋洗液为 V (庚烷)∶ V (二氯甲烷)=1∶1混合液，过柱液通过旋蒸浓缩得到2.50 g橙色固体，收率为49.9%，HPLC纯度为99.3%，即为化合物Ⅳ- d 20 。 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ : 9.23 (d, J = 1.9 Hz,1H), 8.04 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.85~7.40 (m, 4H), 7.62(d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.56 (ddd, J = 12.5、7.9、3.6 Hz,4H), 7.52~7.45 (m, 1H), 7.45~7.34 (m, 4H), 7.33~7.29(m, 1H), 7.18~7.11 (m, 2H), 6.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H),6.78 (dd, J = 7.8、1.8 Hz, 1H), 6.73 (t, J = 3.6 Hz, 2H),6.61 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 2.70 (s, 3H)。HRMS, m / Z :C 49 H 19 D 20 IrN 4 O理论值942.4537；测试值942.453。元素分析，理论值（质量分数）：C 65.01%, H 6.95%,N 5.95%；实测值（质量分数）：C 64.71%, H 7.07%,N 5.68%。
1.3 器件的制备
首先，将具有120 nm厚的铟锡氧化物（ITO）阳极的透明玻璃基板进行清洗，并用UV臭氧和氧等离子体处理；接着，将基板在充满N 2 的手套箱中烘干；然后，将基板安装在基板支架上并装入真空室中，在真空度约为1.33×10 –6 Pa的情况下，以0.001~0.5 nm/s的速率通过热真空，依次在ITO阳极上进行蒸镀，同时蒸镀化合物HT和NDP-9，作为空穴注入层，厚度为100 nm。化合物HT用作空穴传输层，厚度为130 nm。化合物EB用作电子阻挡层，厚度为10 nm。然后，将作为主体的化合物GH以及作为掺杂剂的化合物Ⅳ、Ⅳ- d 20 ，共蒸镀用作发光层，厚度为40 nm。使用化合物HB作为空穴阻挡层，厚度为10 nm。在空穴阻挡层上，化合物ET和8-羟基喹啉-锂（Liq）共蒸镀，作为电子传输层，厚度为35 nm。最后，蒸镀10 nm厚度的Liq，作为电子注入层，并且蒸镀150 nm的铝作为阴极。最后，将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖封装以完成该器件。
1.4 表征方法及性能测试
TG测试：使用热重分析仪测试热重曲线，N 2 作保护气，气体流速为30 mL/min，升温速率为5 ℃/min。UV-Vis吸收光谱测试：将产物溶解在CH 2 Cl 2 中，配成浓度为1.0×10 –5 mol/L的溶液，使用紫外-可见分光光度计测试其UV-Vis吸收光谱。光致发光光谱测定：将产物溶解在CH 2 Cl 2 中，配成浓度为1.0×10 –5 mol/L的溶液，使用荧光分光光度计测定其荧光（FL）光谱。磷光寿命测试：使用超快时间分辨荧光光谱仪测试了室温下固体材料的寿命衰减曲线。电化学测试：使用电化学测试仪，DMF溶解产物，二茂铁作为内标测得产物的循环伏安曲线。器件测试：采用真空蒸镀法制作了OLED器件，通过硅光电寿命测试机台对其进行光电性能测试。
2 结果与讨论
2.1 TG分析
在N 2 气氛下，通过TG测试了2种铱磷光配合物Ⅳ、Ⅳ- d 20 的热稳定性，结果见 图2
图2 化合物Ⅳ、Ⅳ-
由 图2 可知，Ⅳ- d 20 的5%热失重温度（ T 5% ）为438 ℃，而Ⅳ的 T 5% 为426 ℃。2种化合物均表现出优异的稳定性，有利于用真空蒸镀法制备有机电致发光器件。其中，化合物Ⅳ- d 20 比化合物Ⅳ的稳定性更好，因此，增加化合物的氘代率能提高其分解温度，增加稳定性。
2.2 配合物的光物理性能和电化学性质分析
室温下，1.0×10 –5 mol/L配合物Ⅳ、Ⅳ- d 20 的二氯甲烷溶液的UV-Vis吸收光谱和光致发光光谱见 图3 ，对应的主要光物理性能参数和电化学参数见 表1
表1 配合物的光物理性能和电化学参数
图3 化合物Ⅳ、Ⅳ-
由 图3 a可以看出，化合物Ⅳ、Ⅳ- d 20 具有相似的UV-Vis吸收光谱，在250~300 nm处表现出极强的吸收，这是由于化合物中存在芳香环共轭体系而产生的 π→π* 跃迁；在350~500 nm处具有低强度的吸收，这归因于以下两方面：一方面过渡金属铱存在 d 轨道强烈自旋，在形成配合物时， d 轨道在配体的作用下产生能级分裂，进而电子将从低能轨道跃迁至高能轨道，产生 d→d* 跃迁；另一方面，在形成配合物时，配体与金属铱之间发生电荷转移过程。从 图3 b可以看出，氘代后对比氘代前荧光光谱未发生很大变化，只是最大发射波长有稍微增大，化合物Ⅳ最大发射波长为546.9 nm，化合物Ⅳ- d 20 最大发射波长为548.0 nm，这可能是因为由于重原子的引入，导致结构能量发生改变所造成的。
图4 为室温下固体粉末Ⅳ、Ⅳ- d 20 铱配合物的荧光强度衰减曲线。
图4 室温下固体粉末Ⅳ、Ⅳ-
由 图4 可以看出，激发后Ⅳ- d 20 铱配合物的荧光强度衰减比Ⅳ配合物更慢，通过计算两者的平均寿命发现，配合物Ⅳ的平均寿命为93 ns，而配合物Ⅳ- d 20 的平均寿命达到了135 ns，说明氘代后配合物具有更长的荧光寿命，具有更好的稳定性。
为了进一步验证发射波长的变化规律，采用循环伏安法测定了化合物Ⅳ、Ⅳ- d 20 的电化学性能，能级按照式（1）~（3）进行计算：
式中： E HOMO 为最高占据分子轨道能级，eV； I p 为电势差，eV； [object Object] 为二茂铁能级与真空能级之差，V； [object Object] 为氧化电位； E LUMO 为最低未占有分子轨道能级，eV； E g 为能带隙，eV；h为普朗克常量，J·s； c 为光速，m/s； λ abs 为吸收峰波长，nm。
由 表1 可知，Ⅳ、Ⅳ- d 20 铱配合物的能带隙相近，说明两者激发容易程度上并未发生明显变化，氘代对于配合物的HOMO和LUMO能级没有显著影响；Ⅳ- d 20 的能带隙略小，电子在跃迁时所需能量更少，在光致发光光谱上将表现为红移，和光致发光光谱测试结果相符。
3.3 配合物的电致发光性能
为了研究化合物Ⅳ、Ⅳ- d 20 所制备的器件的电致发光性能，以Ⅳ和Ⅳ- d 20 作为客体材料，分别制备了器件G与器件G- d 20 ，结构为ITO/HT∶NDP-9（100 nm，HT质量分数为2%）/HT（130 nm）/EB（10 nm）/GH∶化合物Ⅳ或Ⅳ- d 20 （40 nm，化合物Ⅳ或Ⅳ- d 20 质量分数为5%）/HB（10 nm）/ET∶Liq（35 nm，Liq质量分数为50%）/Liq（10 nm）/Al（150 nm），各器件材料结构如 图5 所示。
图5 器件材料结构
图6 为器件G、器件G- d 20 发光性能曲线，具体数据见 表2 。从 图6 和 表2 可以看出，器件G和器件G- d 20 表现出优异的电致发光性能。器件G与器件G- d 20 发射波长（ λ max ）分别为551与552 nm，色坐标（CIE）分别为(0.46, 0.53)、(0.43, 0.56)，两者色坐标均处于黄绿光范围。从 图7 器件G- d 20 与对比例性能比较可以看出，随着掺杂材料中芳香性平面刚性结构的增多，器件性能有显著改善。基于化合物Ⅳ作为客体材料的G器件在5.4 V时达到最大亮度（ L max ），为32647 cd/m 2 ，在3.5 V时达到最大电流效率（CE max ），为82.66 cd/A，在3.2 V时达到最大外量子效率（EQE max ），为24.52%，在3.5 V时达到最大功率效率（PE max ），为80.57 lm/W。而基于化合物Ⅳ- d 20 作为客体材料的G- d 20 器件在5.4 V时达到最大亮度，为38847 cd/m 2 ，在4.2 V时达到最大电流效率，为97.49 cd/A，在3.2 V时达到最大外量子效率，为26.83%，在4.2 V时达到最大功率效率，为96.91 lm/W。从 图6 a可以看出，在相同的电流密度下基于全氘代材料器件总是表现出更高的电流效率；从 图6 b可以看出，尽管两器件都表现出较高的器件效率和较低的滚降效率，比如在亮度为2000 cd/m 2 时，G的最大电流效率，为82.06 cd/A，；最大功率效率，为78.90 lm/W，G- d 20 的最大电流效率，为97.35 cd/A；最大功率效率，为96.53 lm/W。从 图6 d和 图6 f可以看出，器件G- d 20 的寿命对比器件G更加优越。这可能归因于引入的氘原子，由于重氘效应，氘代材料比非氘代材料的能量更低，氘重原子的存在使C—D键的键能比C—H的键能更低，使氘代材料更加稳定，其制备的器件具备更强的稳定性和更长的寿命。
表2 器件G和器件G-
图6 器件G、G-
图7 不同器件性能的比较
3 结论
本文设计合成了氮杂环苯基吡啶类及其全氘代化合物作为辅助配体的铱配合物，性能研究发现，全氘代配合物具有更好的稳定性和荧光寿命。以合成的化合物作为客体材料，制备了结构为ITO/HT∶NDP-9（100 nm，HT质量分数为2%）/HT（130 nm）/EB（10 nm）/GH∶化合物Ⅳ或Ⅳ- d 20 （40 nm，化合物Ⅳ或Ⅳ- d 20 质量分数为5%）/HB（10 nm）/ET∶Liq（35 nm，Liq质量分数为50%）/Liq（10 nm）/Al（150 nm）的器件。结果表明，2个铱配合物都有着较高的器件性能和较低的滚降效率，并实现器件的高亮度发光。基于化合物Ⅳ的器件色坐标为(0.46,0.53)，最大亮度为32647 cd/m 2 ，电流效率为82.66 cd/A，最大外量子效率高达24.52%，氘代铱配合物则表现更为优异，其器件色坐标为(0.43, 0.56)，最大亮度为38847 cd/m 2 ，电流效率为97.49 cd/A，最大外量子效率高达26.83%。结果表明，合成的含有氮杂环苯基吡啶刚性结构的铱配合物具有优异的稳定性，且增加其氘代率有利于增加器件稳定性和寿命，有望成为高性能的OLED掺杂材料。
