含酚酞结构可溶性共聚型聚酰亚胺的合成与性能
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230385
中图分类号：TQ323.7
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摘要
以邻甲酚酞与2-氯-5-硝基三氟甲苯为起始原料，通过芳香亲核取代和氧化还原反应得到芳香二胺单体4,4'-(2,2'-三氟甲基)-二氨基苯氧基-3,3'-二甲基酚酞（Ⅱ）。然后，将Ⅱ和2,6-二氨基甲苯与3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐通过不同投料比以一步法高温缩聚得到同时含酚酞、三氟甲基和甲基结构的系列共聚型聚酰亚胺，并对其结构和性能进行了测试。结果表明，该系列共聚型聚酰亚胺具有优异的溶解性，在室温下不仅可溶于常见的高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，还可以溶解在低沸点溶剂氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中，可便利地通过其溶液浇铸制备得到系列高性能聚酰亚胺膜材料。该类膜材料玻璃化转变温度在275~314 ℃之间，其在N和O氛围中热失重10%时的温度分别为477~507和470~490 ℃。该类膜材料具有低的介电常数和良好的力学性能：其在1 MHz下相对介电常数在2.69~2.92之间；拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率分别在80~92 MPa、1.2~1.8 GPa和9.2%~13.5%之间。
关键词: 聚酰亚胺 酚酞 三氟甲基 溶解性 介电性能 功能材料
聚酰亚胺（PI）是重复结构单元中含有苯并酰亚胺芳杂环结构的一类特种有机高分子聚合物材料的统称。因其优异的综合性能而得到广泛的应用，包括航空航天、微电子、电气绝缘、气体分离、医疗器械、光伏材料等领域 。由于聚酰亚胺分子主链的刚性和分子链的规整度，使其溶解性较差，难以直接通过其聚合物溶液流延成膜或熔融成膜，增加了加工难度 。另外，随着微电子设备的快速发展，其加工尺寸越来越小，伴随着其中集成电路越来越密集，导致设备内部的电容和电阻增加，易造成传输失真、信号延迟 [9-12] 。微电子元器件的高集成度和微型化发展要求所用到的聚酰亚胺介电材料具有更低的介电常数，以提高高频下的信号传输性能，降低信号延迟、干扰等不利因素。而目前市面上常见聚酰亚胺的相对介电常数一般高于3.0，例如：Kapton薄膜在1 MHz下的相对介电常数高达3.49。故为满足高科技材料快速发展之需，开发具有优异溶解成膜性和低介电常数的聚酰亚胺膜具有重要意义 [13-15] 。
研究发现，引入刚性酚酞结构和大取代侧基可以有效增加聚合物分子的自由体积，降低分子链之间的相互作用和紧密堆积，可以较好地改善聚酰亚胺的溶解性和介电性能。三氟甲基是一种特殊的大取代侧基，不仅具有大的自由体积，同时氟原子独特的物理化学效应还能进一步降低分子结构的极化率 。邻甲基酚酞是一种易得的化工原料，已广泛应用在酸碱指示剂、环氧树脂等高性能聚合物的制备中，其分子结构中的酚酞联苯刚性非共平面结构可赋予材料较好的耐热性和机械性能，双甲基的引入还能进一步改善材料的溶解性。
本研究基于分子协同设计改性，通过两步反应合成了一种同时含有酚酞结构、取代烷基和三氟甲基结构的芳香二胺单体，并利用不同二胺单体与二酐单体之间的共聚改性制备了系列共聚型聚酰亚胺。将自制基于酚酞结构含三氟甲基和烷基的二胺单体与2,6-二氨基甲苯（TDA）以不同物质的量比与3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）进行缩聚得到共聚型聚酰亚胺（PI- x ，其中 x 为二胺单体物质的量占总氨基单体物质的量的百分数，取值为20%、40%、60%、80%，下同），在共聚型聚酰亚胺分子结构中同时引入刚性酚酞非共平面结构、三氟甲基和甲基结构，酚酞非共平面结构和三氟甲基的协同作用有效改善了聚酰亚胺的溶解成膜性和介电性能，同时对所制单体和聚合物的结构、改性单体含量与性能之间的关系进行了系统研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
邻甲酚酞（质量分数99%）、2-氯-5-硝基三氟甲苯（质量分数99%）、 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、TDA（质量分数99%）、间甲酚（GC，质量分数99%）、异喹啉（LR，质量分数97%），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； N,N -二甲基乙酰胺（DMAc，质量分数99%）、 N,N -二甲基甲酰胺（DMF，质量分数99%）、二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ，质量分数99%）、四氢呋喃（THF，质量分数99%）、K 2 CO 3 （质量分数99%）、二甲基亚砜（DMSO，质量分数99%），AR，上海凌峰化学试剂有限公司；水合肼（质量分数50%）、三氯甲烷（CHCl 3 ，质量分数99%）、无水乙醇（质量分数99%），AR，国药集团化学试剂有限公司；钯碳催化剂（Pd/C，Pd的质量分数为10%），陕西开达化工有限责任公司；ODPA（质量分数99%），AR，常州市阳光药业有限公司。
DMX-400型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Nicolet iS 50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，美国沃特世公司；1834型乌氏黏度计，上海颀高仪器有限公司；AGS-500ND型万能试验机，日本岛津公司；TH2826型LCR数字电桥，中国常州同惠电子股份有限公司；TGA7型热重差示扫描量热分析仪、Pyris8500型差示扫描热分析仪，美国珀金埃尔默公司。
1.2 样品的制备
1.2.1 单体的合成
二胺单体4,4'-(2,2'-三氟甲基)-二氨基苯氧基-3,3'-二甲基酚酞的合成路线如下所示：
将邻甲酚酞34.60 g（0.1 mol）、2-氯-5-硝基三氟甲苯45.10 g（0.2 mol）、无水K 2 CO 3 27.64 g（0.2 mol）和150 mL DMAc 分别加入配有搅拌器和冷凝管的250 mL三口圆底烧瓶中混合均匀，在N 2 保护下升温至100 ℃下搅拌2 h后升温至120 ℃继续加热反应6~8 h后，将反应混合溶液倒入500 mL去离子水中沉降并静置12 h后过滤出黄色固体粗产品，并用无水乙醇加热浸泡后置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥10 h后，用体积比为4∶1的DMAc和无水乙醇混合溶剂对其重结晶，得到中间体4,4'-(2,2'-三氟甲基)-二硝基苯氧基-3,3'-二甲基酚酞（Ⅰ），产率70%，熔点95 ℃。
将中间体Ⅰ10.00 g（0.014 mol）、0.5 g Pd/C、120 mL无水乙醇加入到配有搅拌器和冷凝管的250 mL三口圆底烧瓶中，再加入5~7 mL水合肼（分3次，每次间隔0.5 h），在N 2 保护下升温至90 ℃，回流反应8 h。反应结束后，过滤除去Pd/C，得到二胺单体溶液后，将其在去离子水中进行沉降过滤，得到白色粉末状二胺单体4,4'-(2,2'-三氟甲基)-二氨基苯氧基-3,3'-二甲基酚酞（Ⅱ），产率为98%，熔点96 ℃。
1.2.2 聚酰亚胺的合成
该系列共聚型聚酰亚胺的合成路线如下所示：
4种含酚酞结构共聚型聚酰亚胺（PI- x ， x =20%、40%、60%、80%）和不含酚酞结构的聚酰亚胺（PI-TDA）均采用类似的方法制备，具体步骤以PI-20%的制备为例。在N 2 保护的100 mL三口烧瓶中依次加入二胺单体Ⅱ0.50 g（0.75 mmol）、TDA 0.37 g（3.00 mmol）、ODPA 1.17 g（3.75 mmol）、间甲酚24 mL，搅拌下升温至100 ℃，待固体原料溶于溶剂呈均相溶液后，加入6~8滴异喹啉，再升温至185 ℃继续反应4~6 h直至溶液呈黏稠状。反应结束后，搅拌下将反应液加入无水乙醇中，得到纤维状聚合物，进一步用无水乙醇浸泡两次（第1次室温浸泡0.5 h，第2次用80 ℃热乙醇浸泡1 h），再用开水浸泡1 h后抽滤出固体放入80 ℃烘箱中干燥24 h，得到聚合物PI-20%，产率为98%。采用类似的制备方法，通过调整二胺单体Ⅱ物质的量占总氨基单体物质的量的百分比可分别制备得到PI-40%、60%、80%的共聚型聚酰亚胺样品和PI-TDA样品（不加入二胺单体Ⅱ）。
通过溶液浇铸的方法得到含酚酞结构共聚型聚酰亚胺薄膜，具体步骤为：取0.6 g样品溶于15 mL DMAc中，80 ℃加热完全溶解后用砂芯漏斗过滤出不溶杂质或交联部分后倒入6 cm×6 cm的玻璃模具中，于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到厚度约为0.07 mm的聚酰亚胺薄膜用于机械性能和介电性能的测试。同样地，另取0.06 g样品溶于15 mL DMAc中制得厚度约为0.02 mm的薄膜用于UV-Vis和FTIR的测试。
1.3 结构表征与性能测试
1 HNMR测试：利用核磁共振波谱仪，取适量样品（5~12 mg）溶于氘代二甲亚砜或氘代氯仿进行测试。
FTIR测试：用FTIR对厚度为0.02 mm的薄膜进行全反射测试，扫描16次。
相对分子质量（简称分子量）测定：取适量样品溶于DMF 中配成质量浓度为5 g/L的溶液，用针式过滤率器以每2~5 s挤1滴的速率过滤3~5次，直至彻底纯净为止，静置12 h后取上层清液1~2 mL，通过凝胶渗透色谱仪进行测定。
聚合物黏度的测定：取适量样品溶于NMP中，配成质量浓度为0.5 g/dL的溶液，在30 ℃恒温水槽中用乌氏黏度计测定。
力学性能测试：将薄膜制成规格为5 cm×1 cm的样品，采用万能试验机对其进行拉伸测试，测试条件设置为：拉力为5 kN，拉伸速率为5 mm/min，在误差范围内测3次，取平均值。
介电性能测试：在2.5 cm×2.5 cm 薄膜样品的两面贴上直径大小不同的同心圆铝膜，利用数字电桥在常温下进行测试，相对介电常数（ K ）的计算如下所示：
式中： C P 为两面贴铝膜的薄膜电容器的电容（nF）； d 为薄膜厚度（mm）； A 为薄膜有效面积（mm 2 ）； K 0 为真空下的介电常数，8.85×10 –12 （F/m）。
聚合物的热分解温度测定：取适量样品（3~5 mg），利用热重差示扫描量热分析仪在 N 2 或空气中，在40~800 ℃区间内以20 ℃/min的速率测试得到热分解曲线。
玻璃化转变温度（ T g ）测定：取8~16 mg粉末样品，通过差示扫描热分析仪测定，设置升温速率为 20 ℃/min，测试温度在40~350 ℃内，循环两次升温程序后，取第2次升温曲线。
2 结果与讨论
2.1 二胺单体的表征
分别对硝基化合物Ⅰ和二胺单体Ⅱ的结构进行表征（ 1 HNMR和FTIR），结果见 图1
图1 硝基化合物Ⅰ和二胺单体Ⅱ的
从 图1 a中可看到， δ 2.13处为硝基化合物Ⅰ上甲基H的化学位移， δ 8.42、8.52处为硝基苯环上1、2号质子峰， δ 7.75~8.06处为与酚酞上内酯环相连的苯环上的质子峰。对比二胺单体Ⅱ的 1 HNMR谱图， δ 5.46处新出现的峰为氨基的质子峰 ，由于受低电负性氨基的影响，氨基苯环上的质子从原来硝基上的低场高位移1和2号质子（ δ 8.42和8.52）转变成氨基上高场低位移的5和6号质子（ δ 6.63和7.10）。
从 图1 b中可以看到，3230~3687 cm –1 处新峰为N—H键的伸缩振动吸收峰，2800~3139 cm –1 处对应单体中烷基C—H键的伸缩振动吸收峰，1773 cm –1 处为位于酚酞结构内酯环上的羰基C==O键的伸缩振动吸收峰，1046 cm –1 处为三氟甲基的C—F键的伸缩振动吸收峰，而1201和1564 cm –1 处对应于硝基的特征峰消失，以上结果印证了单体Ⅱ的成功合成 。
2.2 聚酰亚胺的表征
对PI- X 、PI-TDA的相对分子质量和特性黏度进行了测试，结果如 表1 所示。
表1 PI-
由 表1 可见，本系列共聚型聚酰亚胺的特性黏度在0.59~0.73 dL/g之间，数均分子量（ M n ）在3.3×10 4 ~8.5×10 4 之间，重均分子量（ M w ）在5.6×10 4 ~1.45×10 5 范围内，分散系数（PDI）在1.5~1.7之间。系列共聚型聚酰亚胺的特性黏度随酚酞二胺单体用量的增加整体呈下降趋势，主要是由于含酚酞结构二胺单体具有更大的体积，使其活性相比TDA有一定的降低。
图2 a为共聚型聚酰亚胺的 1 HNMR谱图。可以看到， δ 8.07处为醚酐上的1号位质子，而 δ 1.97处为TDA上甲基的11号质子峰， δ 2.19处为二胺单体上的10号甲基峰。另外可明显看到，随着二胺单体Ⅱ含量的减少，TDA含量的增加，其TDA上的10号甲基峰逐渐增大。而TDA单体苯环上的7、8、9号质子峰出现在 δ 7.01~7.27处；除此之外， δ 5.00处氨基峰的消失进一步表明了共聚型聚酰亚胺的合成。
图2 PI-
图2 b为共聚型聚酰亚胺的FTIR图。可以看到，3300~3500 cm –1 处对应于氨基N—H键的伸缩振动吸收峰完全消失，2830~3118 cm –1 处为两种二胺单体上甲基的特征峰。1361 cm –1 处为聚酰亚胺中C—N键的特征峰，1716~1776 cm –1 处为二酐单体上C==O键的对称及不对称振动吸收峰 。另外，PI-TDA中1052 cm –1 处并未出现C—F键的吸收峰。综上所述，该聚合物的结构符合预期设计的共聚型聚酰亚胺的结构
2.3 聚酰亚胺的溶解性能
对所制得聚酰亚胺的溶解性进行测试，结果见 表2
表2 PI-
所合成的系列共聚型聚酰亚胺均展现出优异的溶解性能，不仅可溶于高沸点溶剂DMAc、DMF、NMP、DMSO中，在低沸点溶剂CHCl 3 、CH 2 Cl 2 和THF中也表现出优异的溶解性。由 表2 可明显看出，随着酚酞结构含量的递增，其溶解性明显提高，且均高于均聚型聚酰亚胺PI-TDA。进一步观察可以发现，当酚酞结构含量为40%时，PI-40%溶解性已呈现明显的改善效果。优异的溶解性主要归功于非共平面扭曲大体积酚酞结构和大取代侧基的引入，阻碍了分子链的相互缠绕堆积，破坏了分子链的规整性，进而扩大了分子链间距和自由体积，减弱了分子间作用力，从而使得溶剂分子更容易在松散的分子链间扩散并加速溶解行为 [18-19] 。
2.4 聚酰亚胺的介电性能
对本系列共聚型聚酰亚胺的介电性能进行测试，得到其相对介电常数随频率的变化图（ 图3 ），相关数据见 表3 。本系列含酚酞结构共聚型聚酰亚胺薄膜的相对介电常数在1 MHz下为2.69~2.92区间内，不仅较明显低于商品化Kapton薄膜的相对介电常数（1 MHz下3.49），还低于不含酚酞结构的PI-TDA（1 MHz下3.04），且随着酚酞二胺单体含量的增加逐渐减小。相对介电常数的降低主要是非共平面扭曲，大体积酚酞结构的引入有效提高了聚酰亚胺的自由体积，减少了单体体积极化率的同时扩大了分子链间距，减少了分子链间的相互极化，且协同含酚酞结构二胺单体上的大体积低极化性三氟甲基进一步降低了此系列聚酰亚胺的单位体积极化率，故引入的酚酞结构和三氟甲基有效降低了共聚型聚酰亚胺的相对介电常数 [20-21] 。
表3 PI-
图3 不同电场频率下共聚型聚酰亚胺的相对介电常数
2.5 聚酰亚胺的热学及力学性能
对共聚型聚酰亚胺的玻璃化转变温度和热分解温度进行了测试（ 图4 ），相关数据见 表4 。可以看出，所合成共聚型聚酰亚胺在N 2 和O 2 下具有较高的耐热稳定性，其热失重10%时的温度（ T 10% ）均超过470 ℃，分别在477~507和470~490 ℃；N 2 氛围800 ℃下的残炭率（ R W ）在58%~61%。进一步可以发现，共聚型聚酰亚胺中随着酚酞二胺单体含量的增加， T 10% 略微下降。所制系列共聚型聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，在275~314 ℃区间内，其中酚酞二胺单体含量为20%和40%的共聚型聚酰亚胺相比不含酚酞结构聚酰亚胺PI-TDA有明显的下降，主要是由于引入的含大取代侧基酚酞结构具有较大的自由体积，提高了聚合物分子链热运动空间。
表4 PI-
图4 PI-
系列共聚型聚酰亚胺薄膜力学性能测试结果如 表5 所示。由 表5 可见，在误差范围内，本系列聚合物膜材料的拉伸强度在80~92 MPa区间内，弹性模量在1.2~1.8 GPa区间内，断裂伸长率在9.2%~13.5%之间。
表5 PI-
3 结论
基于分子结构设计和共缩聚改性，在共聚型聚酰亚胺分子结构中同时引入了刚性的酚酞非共平面结构、大取代三氟甲基和甲基，有效提高了聚合物分子链的自由体积，降低了分子链之间的相互作用和紧密堆积，从而赋予了所制聚酰亚胺高的溶解性和较低的相对介电常数，在1 MHz下相对介电常数在2.69~2.92之间。与此同时，刚性的酚酞结构还保持了聚酰亚胺较高的热稳定性、玻璃化转变温度和力学性能。结合相对廉价的原料成本和便利的合成途径，使得所制共聚型聚酰亚胺在低介电膜材料、绝缘涂料等领域具有潜在应用价值。
