聚乳酸改性糯玉米淀粉的制备及表征
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230405
中图分类号：O636.12
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摘要
以糯玉米淀粉为原料、异辛酸亚锡为催化剂，在丙交酯熔融体系中制备了聚乳酸改性糯玉米淀粉。建立了聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的HNMR测试方法，以取代度为响应值，反应时间、反应温度、丙交酯添加量为考察因素，通过单因素和响应面实验优化了聚乳酸改性糯玉米淀粉的合成工艺，得到最优工艺为：反应时间12.46 h，反应温度111.75 ℃，丙交酯添加量为淀粉质量的258%，预测最大取代度为0.0253，通过实际操作条件调整后实际取代度为0.0238。对最优条件下制备的聚乳酸改性淀粉进行了系列表征，证实聚乳酸改性糯玉米淀粉的颗粒结构没有被完全破坏，晶型、相对分子质量等性能优于溶剂法传统技术制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉。
关键词: 丙交酯 聚乳酸改性糯玉米淀粉 取代度 响应面实验 颗粒结构 淀粉化学品
塑料污染是全球普遍关注的环境挑战，大力发展生物降解材料成为应对该挑战的关键解决方案。生物降解材料在正常情况下能被自然环境代谢分解，降解为对生物体毒害作用小或者无毒害作用的小分子产物 。作为应用最广泛的生物降解材料，聚乳酸一般是以乳酸或丙交酯为原料聚合而成 ，但是由于聚乳酸具有脆性大、生产成本高等缺点 ，导致其应用领域受限。淀粉是一种亲水性的半结晶聚合物，具有来源广泛、价格低廉和可降解等特点 。因此，聚乳酸/淀粉复合材料受到普遍重视，但聚乳酸和淀粉因结构差异较大，导致二者结合较为困难，甚至会导致复合材料脆性进一步加剧 。
通过添加相容剂、改变加工工艺等策略可以提高聚乳酸与淀粉之间的相容性。AWALE等 利用环氧化棕榈油作为增塑剂，采用溶液浇铸法制备了聚乳酸/淀粉/环氧化棕榈油共混物，随着环氧化棕榈油的添加，共混物在150 d内的生物降解率提高4.01%，具有良好的耐热降解性。目前，大多通过物理方式提高聚乳酸/淀粉复合材料的相容性，因提高程度有限，导致淀粉添加量不高，一般不超过17% 。
通过合成聚乳酸改性淀粉，可实现聚乳酸和淀粉之间的化学键合。现有制备方法包括乳酸缩聚法 、聚乳酸接枝法 和丙交酯开环聚合法 等。乳酸缩聚法一般将淀粉先除水活化，再将大量乳酸加入其中，在强酸性环境和催化剂作用下缩聚得到聚乳酸淀粉酯 [13-14] ，乳酸缩聚法有糊化过程和乳酸的酸水解作用，淀粉的颗粒结构被完全破坏；聚乳酸接枝法是直接将淀粉与聚乳酸通过化学键连接 ，该法对原料的要求高，需要用到大量有机溶剂，制备工艺复杂；丙交酯开环聚合法是先将淀粉进行活化，再与丙交酯催化开环聚合制成聚乳酸改性淀粉 ，该法一般需要有机溶剂作为溶剂或分散相，制备工艺较复杂且淀粉颗粒结构同样会被破坏。
淀粉颗粒结构具有提高力学性能、耐受消化环境、减少毒副作用、增强药物传递等诸多优点 [17-18] 。另外，聚乳酸复合材料的耐高温、韧性等是最重要的性能指标，保留聚乳酸改性糯玉米淀粉的淀粉颗粒结构，有利于提升聚乳酸复合材料的加工性能和应用价值 。本文以反应物丙交酯的熔融物代替有机溶剂作为分散相，糯玉米淀粉在无水和悬浮状态下发生酯化反应，最大程度上保留天然淀粉的结构和力学性能，通过系统研究反应时间、反应温度、丙交酯的添加量对取代度的影响，优化改性方法，并对聚乳酸改性糯玉米淀粉的结构进行表征。为合成聚乳酸改性淀粉提供理论和应用依据，同时有助于提高聚乳酸改性糯玉米淀粉在可降解材料、药物载体等领域的应用价值。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
糯玉米淀粉，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司；丙交酯，工业级，济南岱罡生物工程有限公司；异辛酸亚锡，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二氯甲烷、二甲基亚砜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海展云化工有限公司；氘代二甲基亚砜，色谱纯，宁波萃英化学技术有限公司。
AvanceⅢHD500核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司；Phenom Pro扫描电子显微镜，荷兰Phenom公司；DAWN凝胶渗透色谱仪，美国Wyatt公司。
1.2 方法
1.2.1 丙交酯的重结晶
参考刘晓宁等 的方法，将50 g丙交酯加入到150 g乙酸乙酯中在60 ℃下加热溶解，溶解完全后转移至5 ℃冰箱冷藏室重结晶6 h，过滤后得到晶体并在60 ℃、–30 kPa的条件下真空干燥8 h，最终得到重结晶的固体丙交酯。
1.2.2 聚乳酸改性糯玉米淀粉的合成
向100 mL三口烧瓶中依次加入预先干燥过夜的糯玉米淀粉（1.0 g）和3.0 g重结晶的固体丙交酯充分混匀，再在油浴110 ℃下减压除水1 h；待三口烧瓶自然冷却到室温后，加入1.35 mL异辛酸亚锡溶液（以9倍体积的二氯甲烷溶解），在氮气气氛和110 ℃条件下反应12 h；反应结束后，将产物加入至30 mL二氯甲烷中充分溶解，然后在10000 r/min（约1118 g）条件下离心5 min，去除上清液，以上操作重复3次，得到离心产物（收集得到的上清液通过旋转蒸发，得到重蒸后的二氯甲烷，进行重复使用）；将离心产物在50 ℃烘箱中干燥2 h，然后加入至30 mL去离子水中，再在10000 r/min（约1118 g）条件下离心5 min，去除上清液，以上操作重复3次，得到产物；然后将产物在–15 ℃下预冷1 h，再冷冻干燥10 h（冷阱温度–45 ℃），最终得到聚乳酸改性糯玉米淀粉产品。其合成示意图见 图1
图1 聚乳酸改性糯玉米淀粉的合成路线示意图
1.2.3 对比样的合成
参考邵俊等 的方法和本文得到的优化实验条件合成对比样。向250 mL三口烧瓶中加入预先在30 ℃的烘箱中干燥12 h的糯玉米淀粉（1.0 g）和重结晶的固体丙交酯（3.0 g），加入0.45 mL异辛酸亚锡溶液（以9倍体积的二氯甲烷溶解），在110 ℃下溶于50 mL二甲基亚砜中反应12 h；反应结束后加入200 mL无水乙醇析出固体，再在10000 r/min（约1118 g）下离心5 min，去除上清液，得到离心产物；然后将离心产物加入至30 mL去离子水中，再在10000 r/min（约1118 g）下离心5 min，去除上清液，然后将产物在–15 ℃下预冷1 h，再冷冻干燥10 h（冷阱温度–45 ℃），最终得到对比样。
1.2.4 取代度测定
酯化淀粉是常见的化学改性淀粉，酯化基团的取代度对改性淀粉的性能影响最大。因此，本文以氘代二甲基亚砜为溶剂，样品完全溶解后检测核磁共振氢谱（ 1 HNMR），以积分面积计算聚乳酸改性糯玉米淀粉的取代度（DS）。
式中： I 1.4~1.5 是聚乳酸链乳酸单元中—CH 3 质子共振峰的积分面积，1/3的积分面积对应1个乳酸单元； I 4.8~5.1 是淀粉H-1特征质子共振峰的积分面积，积分面积对应1个葡萄糖单元，计算得到的DS值代表平均每个葡萄糖单元上所取代的乳酸单元数。
1.2.5 单因素实验
以聚乳酸改性糯玉米淀粉的取代度为响应值，依次考察反应温度、反应时间、丙交酯添加量对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响。实验因素条件为：反应时间为3、6、9、12、15 h；反应温度为110、120、130、140、150 ℃；丙交酯用量为淀粉质量的100%、200%、300%、400%、500%。
1.2.6 响应面实验
在单因素实验的基础上，参考张馨月等 的实验设计，设置3个独立变量分别为 A （反应时间）、 B （反应温度）、 C （丙交酯添加量），探究3个因素对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响，采用Box-Behnken实验设计，采用Design-Expert 8.0.6软件确定最佳制备方法，设计方法与因素水平表如 表1 所示。
表1 Box-Behnken 实验因素水平设计
1.3 表征方法
1.3.1 FTIR测试
将糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样分别利用溴化钾压片后测试，波数范围4000~400 cm –1 ，扫描次数32次，分辨率为4 cm –1 。
1.3.2 1 HNMR测试
称取50 mg糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样，分别溶于1 mL氘代二甲基亚砜中，扫描32次。
1.3.3 SEM测试
通过导电胶将糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样分别放在载物台上，使用空气压缩机吹去黏附的浮粉，真空条件下将样品进行喷金处理，在15 kV、放大600倍条件下观察样品的微观形貌。
1.3.4 XRD测试
采用X射线衍射仪测试样品结晶度，Cu靶K α 射线，扫描电压和电流分别为50 kV和27 mA，扫描速度5 (°)/min，扫描范围5°~35°。
1.3.5 GPC测试
将糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样分别以4 g/L的质量浓度溶解在质量浓度为7 g/L溴化锂的二甲基亚砜溶液中，并在沸水中搅拌2 h。然后，在85 ℃下进行磁力搅拌24 h。在注射到凝胶渗透色谱仪之前，将样品溶液通过0.45 μm的膜过滤掉未溶解的杂质，色谱柱为PSS GRAM 10000 Å和100 Å串联，以二甲基亚砜作为洗脱液，流速为0.3 mL/min。以相对分子质量（简称分子量）为4300、9200、60300、214800、515000、970000、1169000和2216000的葡聚糖（美国聚合物标准公司）为标样，葡聚糖的标准曲线为 Y =–0.3234 X + 1.638（其中： Y 代表葡聚糖分子量的对数值； X 代表时间，min）。
2 结果与讨论
2.1
图2 A为糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉（反应温度110℃、反应12 h和丙交酯添加量是淀粉质量的300%）和对比样的 1 HNMR谱图； 图2 B为糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样在 δ 1.60~1.20的 1 HNMR局部放大图； 图2 C为糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样在 δ 6.00~4.00的 1 HNMR局部放大图。由 图2 可知，与糯玉米淀粉相比，聚乳酸改性糯玉米淀粉在 δ 1.50附近的信号峰显著增强，产物中出现聚乳酸内乳酸单元的—CH 3 特征质子共振峰 ； δ 5.22附近为聚乳酸支链上的次甲基质子峰 ；淀粉的信号峰主要集中于 δ 4.50~5.60、 δ 3.20~3.90之间，其中，H-1的特征峰位于 δ 4.80~5.10 ，且聚乳酸改性糯玉米淀粉和糯玉米淀粉的信号基本一致； δ 2.55 附近为氘代二甲基亚砜的信号峰；对比样由于在制备过程中用到大量二甲基亚砜和乙醇，导致在 δ 1.05 附近存在很强的乙醇信号峰，同时在 δ 1.50 附近也有较强的溶剂峰干扰。另外，由于淀粉颗粒结构受到破坏，导致对比样H-1的特征峰与糯玉米淀粉有显著差异。
图2 糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的
淀粉中存在大量羟基，丙交酯开环自聚过程中，打开的羧酸键有可能会与有效接触的淀粉羟基发生酯化反应（见反应路线图）。由于对比样是通过二甲基亚砜将淀粉和丙交酯完全溶解后再反应制备的，此时淀粉颗粒结构被完全破坏，分子链中的绝大部分羟基都可能与丙交酯分子在均相中接触、碰撞，实现酯化，因此是一个均相酯化反应，淀粉分子中的羟基具有相似的反应活性。本文是以淀粉颗粒悬浮于丙交酯熔融液中发生酯化反应，淀粉颗粒表面是唯一的反应区域，其中颗粒表面的无定形区因结晶度低可能会优先发生酯化，由于是固液两相界面发生的酯化反应，因此本文得到的聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度可能会低于对比样，但全部发生在颗粒表面，且淀粉的分子结构和颗粒结构可能得到了较好的保留，后文将从形貌、晶型、分子量等不同表征来印证这一推论。
根据反应路线图中的原子序号，本文对 图2 中的信号峰做了化学位移归属（ 表2 ）。由于本文制备得到的聚乳酸改性糯玉米淀粉在 δ 1.50处没有干扰峰，且淀粉的H-1特征峰与糯玉米淀粉基本一致，因此根据 图2 按式（1）计算得到该聚乳酸改性糯玉米淀粉的取代度为0.0238，而对比样无法准确计算取代度。相比于YANG等 采用 13 CNMR计算聚乳酸改性淀粉的取代度，本文方法样品用量少、灵敏度高、积分误差小，有效避免了耦合现象和屏蔽常数的影响，具有简洁且高效的优点 。
表2 聚乳酸改性糯玉米淀粉的化学位移
2.2 单因素实验结果
2.2.1 反应时间对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响
图3 为在不同反应时间下所制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉（温度110 ℃、丙交酯添加量是淀粉质量的100%）的取代度。从 图3 可以看出，取代度随着反应时间的增大呈现先增大后减小的趋势；随着反应时间从3 h增大到12 h，聚乳酸改性糯玉米淀粉的取代度从0.0043增大到0.0231，但反应时间达到15 h，聚乳酸改性糯玉米淀粉的取代度下降到0.0088。这可能是因为反应时间过短，淀粉的羟基未能完全引发丙交酯开环聚合；随着反应时间的加长，淀粉的羟基逐渐活化并与开环的丙交酯实现酯化，因此取代度逐渐增大；随着时间的延长，取代基团的乳酸单元数逐渐增加，体系黏度显著增大，并在反应体系中聚乳酸自聚形成均聚物，从而抑制了聚乳酸改性糯玉米淀粉的生成。所以，淀粉与丙交酯的酯化反应和丙交酯的自聚反应是相互竞争的，只有在一定时间范围内才能得到较优的取代度。
图3 反应时间对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响
2.2.2 反应温度对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响
图4 为不同反应温度下所制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉（丙交酯添加量是淀粉质量的100%、反应时间为12 h）的取代度。
图4 反应温度对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响
从 图4 可以看出，取代度随着反应温度的升高呈现下降趋势。反应温度从110 ℃增大到150 ℃，聚乳酸改性糯玉米淀粉的取代度从0.0147降低到0.0044。这可能是因为随着反应温度的升高，丙交酯的自聚合速度要大于淀粉羟基引发丙交酯开环聚合速度，其自聚物的增多导致取代度逐渐下降。由于丙交酯的熔点接近100 ℃，因此，未考察更低的反应温度。所以，淀粉与丙交酯的酯化反应在低温下更有利。
2.2.3 丙交酯添加量对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响
图5 为不同丙交酯添加量下所制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉（温度110 ℃、反应时间为12 h）的取代度。从 图5 可以看出，取代度随着丙交酯添加量的增大呈现出先增大后减小并趋于稳定的趋势。丙交酯添加量从100%增大到300%时，取代度从0.00606增大到0.01310；丙交酯添加量增大到500%时，取代度降到0.00462左右。这可能是因为当丙交酯用量较低时，丙交酯开环形成的聚乳酸较少，导致取代度较低，随着丙交酯添加量逐渐增大，催化剂会更多地溶于丙交酯相，导致自聚反应增强，抑制了酯化反应。所以，淀粉与丙交酯的酯化反应只有在一定丙交酯添加量范围内才能得到较优的取代度。
图5 丙交酯添加量对聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的影响
2.3 响应面实验结果
2.3.1 多元二次方程的建立
在单因素实验结果的基础上，选择反应时间（ A ）、反应温度（ B ）、丙交酯添加量（ C ）三因素为自变量，取代度（ Y ）为响应值，采用响应面法对合成方法进行进一步优化，实验设计及结果如 表3 所示。
表3 Box-Behnken实验设计结果
根据Design-Expert 8.0.6软件进行线性拟合，得到二元多次回归方程为：
对上述结果进行显著性与方差分析，结果如 表4 所示。模型中的 P 值为0.0007，<0.01，表明上述方程模型达到了极显著的水平； R 2 =0.9540表明模型可以解释95.4%的实验数据。在一次项中 B （ P =0.0015）对于 Y 值有显著影响，通过分析，3个因素对于 Y 的影响主次顺序为 B > C > A 。
表4 回归模型的方差分析
2.3.2 响应面立体图分析及优化验证
利用Design-Expert 8.0.6软件对 表3 、 表4 中的数据进行响应面分析，绘制的响应面立体图如 图6 、7、8所示。通过软件进一步优化，得到的最佳工艺条件为：反应时间12.46 h、反应温度111.75 ℃、丙交酯添加量为糯玉米淀粉质量的258%。在此条件下，通过软件模拟得出聚乳酸改性糯玉米淀粉理论取代度为0.0253。实际操作对反应进行调整，反应时间为12.5 h、反应温度为112 ℃、丙交酯添加量是淀粉质量的260%，优化后产物的取代度为0.0238，实验值与模型值近似，说明此模型可靠。后文均以此优化条件制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉进行对比表征。
图6 反应时间、反应温度对取代度影响的响应面图
图7 反应时间、丙交酯添加量对取代度影响的响应面图
图8 反应温度、丙交酯添加量对取代度影响的响应面图
2.4 结构表征
2.4.1 SEM分析
图9 为糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样的形貌。从 图9 可以看出，聚乳酸改性糯玉米淀粉仍保留着淀粉的颗粒结构，但是聚乳酸改性糯玉米淀粉的表面相对粗糙，表明糯玉米淀粉和丙交酯的酯化反应对淀粉的形貌有一定影响，淀粉颗粒表面被部分侵蚀，同时产生少量小颗粒；对比样则为黏稠状产物，已不存在颗粒结构，说明高温下二甲基亚砜的溶解完全破坏了淀粉的颗粒结构。
图9 糯玉米淀粉（A）、聚乳酸改性糯玉米淀粉（B）、对比样（C）的SEM图
2.4.2 FTIR分析
将糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样分别进行FTIR测试，结果见 图10 。 图10 显示，3000~3900 cm –1 处为糯玉米淀粉上游离羟基和缔合羟基的吸收峰，2940 cm –1 处为碳氢单键的伸缩振动峰，1650 cm –1 处为糯玉米淀粉所具有的特征吸收峰 ，1410 cm –1 处为糯玉米淀粉中碳氧双键的弯曲振动峰，980~1150 cm –1 处为碳氧单键的伸缩振动峰。经对比发现，聚乳酸改性糯玉米淀粉和对比样的红外光谱图均在2970 cm –1 处出现甲基吸收峰，在1760 cm –1 处出现聚乳酸特征羰基吸收峰 ，说明聚乳酸改性淀粉和对比样均发生了酯化反应；对比样2370 cm –1 附近为残留溶剂二甲基亚砜的干扰峰。
图10 糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的FTIR谱图
2.4.3 XRD分析
图11 为糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的XRD谱图。从 图11 可以看出，聚乳酸改性糯玉米淀粉在2 θ =16.4°和18.7°处有结晶特征峰，这是聚乳酸的 α 结晶；淀粉常见的结构有A型结构和B型结构，糯玉米淀粉属于A型结构，该类型的晶体特征衍射峰位于2 θ =23.0°， 图11 显示聚乳酸改性糯玉米淀粉在2 θ =22.3°和15.0°处有结晶峰，这是糯玉米淀粉的典型结晶峰 ，说明聚乳酸改性糯玉米淀粉仍保留着淀粉结构，而对比样的淀粉结构被破坏；糯玉米淀粉在2 θ =22.3°处的结晶度为37.84%，聚乳酸改性糯玉米淀粉在2 θ =23.1°的结晶度为28.62%，而对比样无结晶度。说明原淀粉和聚乳酸反应时由于淀粉链段对聚乳酸结晶区规整性的影响，改变了聚乳酸大分子的结晶区和无定形界面自由能，从而使得聚乳酸改性糯玉米淀粉的结晶度有所下降，但溶剂溶解过程则完全破坏了淀粉的结晶区。
图11 糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的XRD谱图
2.4.4 GPC分析
图12 显示了糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的相对分子质量分布。 表5 为糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的GPC数据。经计算（ 表5 ），糯玉米淀粉的 M w （重均相对分子质量）和多分散系数〔PDI，为 M w 和数均相对分子质量（ M n ）的比值〕分别为4.910×10 7 和1.165，聚乳酸改性糯玉米淀粉的 M w 和PDI分别是5.618×10 6 和1.604，对比样的 M w 和PDI分别是6.559×10 5 和2.203。显然，与对比样和糯玉米淀粉相比，经过酯化反应后聚乳酸改性糯玉米淀粉的 M w 均发生了不同程度的下降，但聚乳酸改性糯玉米淀粉的 M w 是对比样的8.6倍，且分子量分布更为集中。这说明本文工艺中熔融态的丙交酯对淀粉表面有侵蚀作用，导致淀粉分子会有一定降解，但分子量分布仍较集中；而传统的溶剂法工艺不仅使淀粉分子完全溶解，同时高温处理会使淀粉分子发生显著降解，且降解程度不可逆，导致分子量更低且分布更宽。以上结论与 图9 观察的形貌相符。
表5 糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的GPC数据
图12 糯玉米淀粉、聚乳酸改性糯玉米淀粉、对比样的相对分子质量分布图
3 结论
本文在丙交酯熔融体系中制备得到聚乳酸改性糯玉米淀粉，由于规避了有机溶剂的使用，所以分子结构简单、核磁信号干扰少，从而首次建立了聚乳酸改性糯玉米淀粉取代度的 1 HNMR测试方法，较传统方法更为精确高效。
以取代度为响应值，反应时间、反应温度、丙交酯添加量为考察因素，通过单因素和响应面实验优化了聚乳酸改性糯玉米淀粉的合成工艺，得到最优工艺为：反应时间12.46 h，反应温度111.75 ℃，丙交酯添加量为淀粉质量的258%。预测最大取代度为0.0253，条件优化后实际取代度为0.0238，实际取代度与预测值基本一致。
通过SEM、FTIR、XRD和GPC分析表征，证实本文制备的聚乳酸改性糯玉米淀粉的颗粒结构没有被完全破坏，在成功实现酯化改性的同时更好地保留了天然淀粉的原始结构，晶型完整、分子量较大且分子量分布较集中，相比溶剂法制备的对比样具有显著优势，使其在可降解材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。
