羧基化纳米纤维素乳化马来松香甘油酯乳液稳定性及超疏水纸的制备
《精细化工》
2024年 41卷
第5期
20230498
中图分类号：TS727.3；TQ352
微信
QQ空间
微博
QQ
全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
采用溶剂助溶乳化法制备了马来松香甘油酯（MAP-DG）乳液，比较了十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和羧基化纳米纤维素（CNF-C）乳化MAP-DG 乳液的粒径分布和稳定性。采用双道涂布的方式，机械浆纳米纤维素（CNF）和沉淀碳酸钙（PCC）作为第一道涂布，MAP-DG 乳液作为第二道涂布，构建了超疏水性纸张。MAP-DG 的最佳合成工艺条件为：m(马来松香)∶m(甘油)=1∶3，引发剂（偶氮二异丁腈）用量为0.40%（以马来松香质量为基准，下同），催化剂（纳米ZnO）用量为2.0%（以马来松香质量为基准，下同），在250 ℃下反应4 h。CNF-C 作为乳化剂，制备的MAP-DG 乳液平均粒径达到527 nm，在室温下静置90 d 不破乳和分层。双层涂布制备的PCC/CNF/MAP-DG 涂布纸与水的接触角为159.1°，表面吸水量（Cobb 值）为2.4 g/m，经过200 次对折后仍具有超强的疏水性能，并且耐酸碱水溶液，具有良好的化学稳定性。纸张的超疏水性源于微米-纳米双级结构间滞留的空气对水滴的托举，在纸张纤维表面形成致密的疏水层。
关键词: 羧基化纳米纤维素 马来松香 甘油 涂布 超疏水纸 造纸化学品
天然松香易氧化、软化点低、颜色深，需要硫酸铝作为沉淀剂，这些缺点限制了其使用范围，对天然松香进行化学改性能很好地解决这些问题 。马来松香是一种高效能的改性松香，与天然松香相比反应活性提高很大。马来松香酯是经酯化改性后的马来松香，它颜色更浅、软化点高，能适应不同纸产品防水的要求 。天然松香的改性不仅可以节约松香和硫酸铝的用量，而且能够提升纸张抗水性和表面强度，对于充分利用中国松香资源具有重要意义 。
马来松香酯具有特殊的化学结构和较大的空间位阻，其乳液制备方法主要有常压熔融乳化法、常压熔融转相乳化法、溶剂助溶乳化法和高压（高温）均质乳化法4 种 。其中，常压熔融转相乳化法操作最为便捷，但对乳化剂和马来松香酯的亲水亲油平衡（HLB）值匹配度要求极高，还需要与高压均质乳化一样高的能耗，而溶剂助溶乳化法操作简单、能耗低。松香乳化剂一般为特殊的阴离子表面活性剂，需要具有良好的亲水亲油特性和高乳化分散性能，其非极性部分与松香的结构越相似乳化效果越好 。不同乳化剂的HLB 值不同，其分子结构和受pH 影响大小也不同，因此制备乳液的粒径和稳定性会有所差别。而经过羧基化改性的纳米纤维素同时含有亲水基（羧基）和疏水基（烃基），因此有作为乳化剂的结构优势。
针对 “超疏水” 这一高度不可湿润材料，科技工作者在过去20 年里进行了大量研究，其中 “超疏水纸” 尤其成为许多研究的主题。目前，可以通过化学气相沉积、烷基乙烯酮二聚体（AKD）的超临界CO 2 溶液快速膨胀、等离子刻蚀、喷墨印刷以及表面处理等途径制造纳米沉积来达到纸张超疏水效果 ，但这些方法存在成本较高、操作复杂、条件苛刻且耐久性差等问题，因此，亟需一种操作简单高效、绿色环保的制备方法。目前，造纸中提高纸制品的抗水性主要是通过 “内部施胶” 和 “表面施胶” 工艺实现的。例如：使用烯基琥珀酸酐（ASA）或AKD，在纸张干燥过程中ASA 或AKD 与纤维表面的羟基发生酯化反应，从而赋予纸张纤维一定的抗水性能，但是很难达到接触角>150°的超疏水效果。
本文拟采用溶剂助溶乳化法来制备马来松香甘油酯（MAP-DG）乳液，研究乳化剂种类和用量对乳液粒径和稳定性的影响；采用机械浆纳米纤维素（CNF）、羧基化纤维素纳米纤维（CNF-C）和MAP-DG 乳液为主要原料，配用一定量的沉淀碳酸钙（PCC）制备超疏水涂料，通过表面涂布的方式制备超疏水纸，以期为超疏水纸的制备提供一种可行方法。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
马来松香（MAP），工业级，深圳吉田化工有限公司；CNF-C〔经四甲基六氢吡啶氧化物（TEMPO）氧化〕、甘油、无水乙醇、氢氧化钠、酚酞指示剂、甲基绿，均为AR，国药集团化学试剂有限公司；纳米氧化锌、偶氮二异丁腈、甲苯、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SDS），均为AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；沉淀碳酸钙（PCC，质量分数18%）、机械浆纳米纤维素（CNF），通过超细研磨机反复研磨15 次得到，金东纸业有限公司。
JB-1010HTD 超声波清洗机，杭州法兰特超声波科技有限公司；IKA 悬臂式搅拌器，南京科翔仪器设备有限公司；MS-B(25)高剪切乳化机，上海沐轩实业有限公司；VERTEX 80V 傅里叶变换红外光谱仪、Dimesion Edge 原子力显微镜（AFM），德国Bruker 公司；Regulus 8100 冷场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，南京沃中仪器设备有限公司；DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；P95930Z000 表面吸收质量测定仪，奥地利PTI 公司；Nanoplus-2 纳米粒度与Zeta 电位分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；T200-Auto3 Plus光学水接触角测量仪，瑞典Biolin Scientific 公司；TGA209 F1 热重分析仪，德国耐驰公司；CM34-18C滚筒干燥器，南京研正干燥设备有限公司。
1.2 MAP-DG 乳液的制备
1.2.1 MAP-DG 的合成
在装有搅拌装置、温度计的圆底三口瓶中按质量比为1∶3 加入马来松香（50 g）和甘油（150 g），再加入占马来松香质量2%的催化剂（纳米氧化锌）和占马来松香质量0.4%的引发剂（偶氮二异丁腈）。将三口瓶放入加热套内，通入氮气加以保护，定时升温至250 ℃，通过生成水的量检测反应进程。反应4 h 后降温出料，得到酸值为12.6 mg KOH/g 的MAP-DG（通过浓度为0.1 mol/L 的氢氧化钾溶液滴定测得酸值）。
1.2.2 MAP-DG 乳液的制备
常温（25 ℃）下，将配方量（100 g）MAP-DG溶解于 V (甲苯)∶ V (无水乙醇)=1∶1 的混合液（100 mL）中，溶解过程中可略微加热。随后，将混合液缓慢地滴加入分散有一定用量乳化剂（乳化剂用量为乳化剂质量占马来松香甘油酯质量的百分数）的水溶液（100 mL）中（乳化剂分散液保持转速为150 r/min，缓慢搅拌20 min），转相过程中适当提高搅拌速率（15 min，保持转速为500 r/min）。转相完成后继续保持较高转速（500~550 r/min）持续搅拌30 min，随后出料，得到MAP-DG 初乳液。因造纸助剂现行国标对乳液中甲苯、乙醇含量尚未做出明确规定，但从环保角度出发，在50 ℃下采用旋转蒸发的方法除去甲苯和乙醇，以减少其对环境的危害。
使用实验室高剪切乳化机对MAP-DG 初乳液进一步乳化，转速为10000 r/min，乳化时间为2~3 min，得到200 mL MAP-DG 乳液。
乳化剂分别选用SDS、OP-10、SDS/OP-10 复合（两者质量比1∶1）和CNF-C，考察它们对MAPDG 的乳化效果。MAP-DG 乳液制备流程示意图如 图1 所示。
图1 MAP-DG 乳液制备流程示意图
1.3 超疏水纸的制备
1.3.1 MAP-DG 疏水纸的制备
选用直径18 cm 的圆形滤纸，根据纸张表面涂布量（1、2、3、4、5 g/m 2 ），分别计算、称取MAP-DG乳液的质量，加水稀释至5 mL，并采用磁力搅拌使乳液与水混合均匀。以滤纸作为原纸，对其进行表面涂布，具体操作为：先将滤纸平铺在实验台上，然后用注射器吸取一定量涂布乳液并均匀喷射在涂布棒与滤纸之间，涂布棒匀速向前滚动。涂布过程中保证乳液涂布均匀。涂布完成后，使用滚筒干燥机在110 ℃下干燥10 min，得到MAP-DG 涂布滤纸。
1.3.2 CNF/MAP-DG 疏水纸的制备
将一定量的CNF 涂布在滤纸表面进行第一道涂布，涂布量（1、2、3、4、5 g/m 2 ）；再将MAP-DG乳液涂布在滤纸表面进行第二道涂布，涂布量同上。两次涂布完成后，使用滚筒干燥机在110 ℃下干燥10 min，得到CNF/MAP-DG 涂布滤纸。
1.3.3 PCC/CNF/MAP-DG 超疏水纸的制备
将一定量CNF 和PCC 混合浆料在滤纸表面进行第一道涂布，涂布量（CNF 涂布量为3 g/m 2 ，PCC涂布量分别为5、10、15、20、25 和30 g/m 2 ）；再将MAP-DG 乳液涂布在滤纸表面进行第二道涂布，涂布量（1、2、3、4、5 、6 g/m 2 ）。两次涂布完成后，使用滚筒干燥机在110 ℃下干燥10 min，得到PCC/CNF/MAP-DG 涂布滤纸。
1.4 表征与测试
FTIR 表征：波数范围4000~400 cm –1 ，分辨率4 cm –1 ，扫描次数32 次。
乳液粒径及其分布测试：将制备的乳液用去离子水稀释至固体物质量分数为0.1%的稀乳液，用纳米粒度与Zeta 电位分析仪在25 ℃下测定乳液粒径及其分布，每组实验测定3 次，取平均值。
水接触角测试：利用光学接触角测量仪将7 μL自来水滴在涂布滤纸表面，同一纸样随机选取5 处不同位置的测试点测定静态接触角（WCA），取平均值。
表面吸水量（Cobb 值）测试：采用表面吸收质量测定仪测定纸张吸水前后质量，测定时间为20 s，并按公式（1）计算Cobb 值（g/m 2 ）：
式中： m 1 为纸样吸水前质量，g； m 2 为纸样吸水后质量，g； S 为测定纸样的表面积，m 2 。
耐水性测试：将涂布纸完全浸泡在去离子水中，每隔2 h 取出，擦干其表面水分后分别测量纸张Cobb 值和水接触角。
机械稳定性测试：将涂布纸正反面各折叠180°视为完成一次对折，每对折一次后测试其折痕位置的水接触角。
化学稳定性测试：用盐酸和氢氧化钠分别配制pH=1、3、5 的酸性水溶液和pH=9、11、l3 的碱性水溶液，测试涂布纸与不同pH 水滴的接触角。
热重测试：采用热重分析仪对乳液涂布滤纸的热失重进行表征，空气氛围，温度范围为30~850 ℃，升温速率为10 ℃/min。
表面形貌测试：使用SEM 对样品进行形貌分析，测试电压为2.0 kV。
表面粗糙度测试：使用AFM 在高度1 μm 内进行粗糙度测试。
1.5 数据处理
本文实验数据采用Minitab 软件进行处理，由于无法输入比例值，只能用数值代替，因此，文中反应物配比〔 m (马来松香)∶ m (甘油)〕分别为1∶3（0.3）、1∶2（0.5）、1∶1（1）、2∶1（2）、3∶1（3）。
2 结果与讨论
2.1 MAP-DG 合成工艺条件的确定
利用Minitab 软件，采用一般全因子实验设计方法，确定了马来松香酯化实验中具体的反应因子为： A 反应物配比〔 m (马来松香)/ m (甘油)〕、 B 催化剂用量（以马来松香质量为基准，下同）、 C 引发剂用量（以马来松香质量为基准，下同）、 D 反应温度、 E 反应时间。以酯化反应产物的酸值作为评估实验的最终标准。实验设计方案和结果如 表1 所示。
表1 马来松香/甘油酯化反应一般全因子实验设计与结果表
图2 是全因子实验的标准化效应Pareto 图。从 图2 可知，根据统计学计算得到临界值为2.776，因子 A 、 D 、 E 均超过临界值，说明影响MAP-DG 酸值的关键因子为 A 、 D 和 E ，各因子之间的交互作用对酸值的影响不大。
图2 全因子实验的标准化效应Pareto 图
通过统计数学中的残差图和方差分析来评估模型的有效性，以酯化率为考察指标结果如 图3 所示。可以看出，正态概率图（ 图3 a）中的数据残差大致分布在直线的两侧；直方图（ 图3 c）中的数据残差在0 两侧均匀分布；残差与拟合值图（ 图3 b）中的拟合值在残差= 0 上下无规律分布，未出现喇叭形和漏斗形；残差与顺序观测值图（ 图3 d）中的观测值顺序也在残差= 0 上下两侧均匀分布。综上所述，可以判定模型合适，无其他显著性影响因素。
图3 酯化率残差统计数学分析图
从 图4 产物酸值的主效应图发现： A 、 D 和 E 是影响酸值最显著的关键因子（斜率最大）； B 和 C 均值线接近于与 x 轴平行，两者添加量的变化最终导致的酸值变化不大，均在酸值平均值直线附近波动。
图4 酸值的主效应图
从酸值的最小值来看， A 、 B 、 C 、 D 、 E 最佳值分别为0.3、2.0、0、250 和4。考虑到适当添加引发剂有利于反应发生，综合评价后确定最佳反应条件为： m (马来松香)∶ m (甘油)=1∶3，引发剂用量为0.4%，催化剂用量为2.0%，反应温度为250 ℃，反应时间为4 h。在最佳条件下进行重复实验，产物酸值为(10±1) mg KOH/g。
2.2 FT IR 分析
根据最佳反应条件合成MAP-DG，后续测试均用最佳条件制备的MAP-DG。其FTIR 谱图见 图5
图5 MAP-DG 的FTIR 谱图
可以看出，马来松香在2940 cm –1 处的强吸收峰为—CH 3 和—CH 2 的非对称和对称伸缩振动，且在1460 cm –1 处出现C—H 键的弯曲振动峰；1696 cm –1 处有强吸收峰，对应于 C==O 键的伸缩振动；在1696 cm –1 处为马来松香羧基的特征吸收峰。MAPDG 的红外谱图中，2940 cm –1 处吸收峰明显变尖且加强，1780 和1696 cm –1 处酯的C==O 键伸缩峰明显增强；1270~1100 cm –1 出现较强吸收峰，为酯键中C—O 键的吸收峰。由此可以说明，马来松香上的羧基与甘油中的3 个羟基发生了酯化反应生成MAP-DG。
2.3 乳化剂对MAP-DG 乳液粒径和稳定性的影响
乳液失稳/破乳主要有沉降、絮凝、相转换和奥氏熟化等过程，这些过程大多是可以根据乳液粒径进行预测的。使用纳米粒度与Zeta 电位分析仪对乳液粒径进行测试，测试不同乳化剂种类和乳化剂用量所制备出的乳液粒径及其分布。
2.3.1 SDS 用量的影响
不同SDS 用量对乳液粒径的影响见 图6
图6 不同SDS 用量对乳液粒径的影响
由 图6 可知，当SDS 用量为1%时乳液平均粒径最小，达到660 nm〔聚合物分散性指数（PDI）为0.278〕。乳化过程中SDS 的亲水基和疏水基定向排列，持续降低油水界面的表面张力，乳化剂浓度逐渐向临界胶束浓度（CMC）靠近。继续增大乳化剂用量，乳液粒径分布向右偏移，这是因为，SDS分子在水溶液中形成球状和棒状胶团。当乳化剂用量为8%时，分布图出现双峰，乳液粒径最大为4514 nm（PDI 为0.427）。SDS 用量过大，虽然界面张力降到最低，得到了稳定的乳液，但是会导致乳化过程泡沫增多、乳液过于黏稠。乳液常温下静置90 d 后乳液稳定性情况如 图7 所示。乳化剂SDS 用量为0.5%~2%时乳液稳定，具有较好的储藏稳定性；继续增大乳化剂用量，乳液出现分层，储藏稳定性变差。
图7 不同SDS 用量对乳液稳定性的影响
2.3.2 OP-10 用量的影响
不同OP-10 用量对乳液粒径的影响见 图8
图8 不同OP-10 用量对乳液粒径的影响
由 图8 可知，OP-10 用量在0.5%~2%内时，随着OP-10 用量的增加，乳液的粒径分布变化不大，乳液平均粒径保持在760~1000 nm 之间（PDI 在0.016~0.180 之间）。这是因为，OP-10 的烷基链很长，疏水能力强，而亲水基团醚基亲水能力弱。当配合水一起使用时，OP-10 的分子空间构型在水的作用下发生了改变，形成曲折结构，它的亲水基将疏水基包在里面，使整个亲水基处于外面，水分子和醚基以氢键的形式连接，并且在OP-10 分子周围联结很多水分子，形成一个较大的亲水基团，使其亲水能力大大提高 ，乳液粒径分布均匀，稳定性好。继续增大OP-10 用量，乳液粒径分布虽向左偏移，但乳液粒径分布图出现双峰，说明粒径分布极不均匀，乳液粒径最大为1238 nm（PDI 为0.443），伴随乳液稳定性变差。比较SDS 和OP-10 两种乳化剂发现，使用OP-10 乳化剂制备的乳液粒径普遍较小。乳液常温下静置90 d 后乳液稳定性情况如 图9 所示。乳化剂OP-10 用量为0.5%~2%时乳液具有较好的储藏稳定性；继续增大乳化剂用量，乳液出现分层，储藏稳定性变差。
图9 不同OP-10 用量对乳液稳定性的影响
2.3.3 复合乳化剂（SDS/OP-10）用量的影响
将SDS 和OP-10 两种乳化剂按照 m (SDS)∶ m (OP-10)=1∶1 复配后用于制备乳液，考察复合乳化剂用量对粒径分布的影响，结果如 图10 所示。
图10 不同复合乳化剂用量对乳液粒径的影响
可以看出，当复配乳化剂用量为0.5%~2%时，随着复合乳化剂用量的增加，乳液的粒径分布逐渐变宽，平均粒径变化不大，乳液平均粒径保持在550~ 650 nm（PDI 在0.30~0.45）,说明复合乳化剂的HLB 值和油相并不匹配，导致乳液粒径分布较宽。继续增大乳化剂用量至4%时，乳液平均粒径分布向左偏移且粒径分布收窄，此时平均粒径最小，为454.2 nm（PDI 为0.249），乳液稳定性变好；此时，复合乳化剂用量所对应的HLB 值和CMC 均处在较优条件下。至此，比较SDS、OP-10 和复合乳化剂发现，复合乳化剂制备的乳液相较于单一乳化剂制备的乳液，粒径及PDI 均明显减小。乳液常温下静置90 d 后乳液稳定性情况如 图11 所示。乳液常温静置90 d 后虽仍有分层现象，但乳液稳定性明显有所提升。
图11 复配乳化剂用量对乳液稳定性的影响
2.3.4 CNF-C 用量的影响
CNF-C 作为乳化剂制备的乳液粒径如 图12 所示。
图12 不同CNF-C 用量对乳液粒径的影响
可以看出，乳液粒径分布较宽，但粒径仍能达到微米甚至纳米级。CNF-C 上的亲水基和亲油基定向排列在油水界面，同时由于静电作用纳米纤维素在油相表面形成一层致密的界面膜，由于空间位阻的作用阻止油滴聚集失稳；或在水中分散形成三维网络结构，阻止油滴的自由移动，在化学和物理的共同作用下实现乳液体系动力学平衡 。当CNF-C用量为1%时，乳液粒径分布较窄，平均粒径为1372 nm（PDI 为0.236），乳液稳定性较好；当CNF-C 用量为4%时，乳液平均粒径为527 nm，但PDI 较大，为0.336，且出现双峰。其他CNF-C 用量下粒径分布图均出现双峰。常温下静置90 d，观察乳液稳定情况如 图13 所示，乳液稳定性大幅提升，除CNF-C 用量为0.5%时有少量分层现象，其余用量下均未见分层。
图13 不同CNF-C 用量对乳液稳定性的影响
2.3.5 最优条件下乳液粒径及稳定性的比较
综合比较4 种不同乳化剂在最优条件下制备出的乳液粒径的分布，结果见 图14 。由 图14 可见，SDS 的乳化能力优于OP-10； m (SDS)∶ m (OP-10)=1∶1 复配后的乳化效果要优于单一乳化剂；使用CNF-C 作为乳化剂能达到单一乳化剂SDS 和OP-10的乳化效果，且乳液的稳定性优异，且相较于传统化学乳化剂更加绿色环保。
图14 最优条件下不同种类乳化剂对乳液粒径的影响
2.4 构建疏水/超疏水纸的策略
2.4.1 涂布方式对纸张疏水性的影响
使用CNF-C 作为乳化剂制备的MAP-DG 乳液进行涂布，研究涂布量对纸张疏水性能的影响，结果见 图15
图15 乳液单道/CNF-乳液两道涂布对纸张接触角的影响
由 图15 可以看出，乳液涂布量在1~3 g/m 2 范围内，随着乳液涂布量的增加能显著提高水接触角；当涂布量超过3 g/m 2 后，MAP-DG 涂布滤纸水接触角变化不大，这是因为，MAP-DG 乳液在滤纸表面形成一层薄膜，覆盖住纸张表面的羟基等亲水基团；在干燥过程中MAP-DG 的疏水基团向外定向排列，使纸张表面由亲水性转变为疏水性。因此，选择乳液最佳涂布量为3 g/m 2 。在此条件下，预先在滤纸表面涂布一层CNF 以增加滤纸表面平滑度，期待在涂布量一定的条件下进一步提升纸张与水的接触角。随着CNF 用量的增加涂布滤纸的接触角先增大后减小，当CNF 用量为3 g/m 2 时，CNF/MAP-DG涂布滤纸的水接触角和 Cobb 值分别达到最大值120°和最小值32.9 g/m 2 ，具备了优异的疏水性能且疏水效果远优于单道涂布。CNF 的加入填平了滤纸表面细小的孔隙，减缓了水分子的渗透和扩散。当CNF 用量超过3 g/m 2 后，纤维素本身的亲水基团（羟基）暴露出来，并且过量的CNF 容易出现絮聚现象，在滤纸表面形成较大的絮团，使得涂布滤纸表面不均匀，水接触角也随之下降。所以，当MAP-DG 乳液涂布量为 3 g/m 2 、CNF 用量为 3 g/m 2 时，涂布滤纸的疏水性能最佳，水接触角达到120°。
2.4.2 PCC/CNF-MAP-DG 涂布滤纸的疏水性能
为了达到超疏水性能，首先将一定量 CNF（3 g/m 2 ）和质量分数为18%的PCC 进行混合，进行第一道涂布以构建超疏水表面所必需的微米-纳米双级结构，然后进行第二道MAP-DG 乳液的涂布，涂布量为3 g/m 2 ，PCC 用量对表胶滤纸水接触角和Cobb 值的影响见 图16
图16 PCC 用量对表胶滤纸水接触角和Cobb 值的影响
由 图16 可知，当PCC 用量为15 g/m 2 时，涂布滤纸的水接触角和Cobb 值分别达到最大值159.1°和最小值2.4 g/m 2 。这是因为，PCC 的加入进一步增加了滤纸表面的粗糙度，PCC 的多孔隙结构容纳了更多的CNF 在纸张的表面，形成了致密的涂布层，阻止了水渗透到纸张内部 ，同时CNF 能够作为一种黏合剂将PCC 固着在纸张表面。CNF 和PCC共同在纸张表面构建出微米-纳米双级结构 。当PCC 的涂布量超过30 g/m 2 后，出现了PCC 从滤纸表面脱落的现象，这是因为，PCC 本身不能与纤维表面形成氢键结合固着在滤纸表面，并且过量的PCC容易出现团聚现象 ，在滤纸表面形成较大的絮团而加速脱落。同时，过多的PCC 也使得涂布滤纸表面不均匀。最终确定PCC 的最佳涂布量为15 g/m 2 。
2.5 超疏水纸张的表面形貌分析
对未涂布滤纸、MAP-DG 涂布滤纸、CNF/MAPDG 涂布滤纸和PCC/CNF/MAP-DG 涂布滤纸的表面形貌进行表征，结果见 图17
图17 不同涂布纸张的SEM 图
由 图17 a 可以看出，未经涂布的滤纸表面由大量植物纤维构成，纤维之间有较多孔隙且孔隙占比大，因此，普通滤纸很容易被水润湿和渗透。由 图17 b 可知，经过MAP-DG 乳液一道涂布后，纸张纤维表面被MAP-DG 覆盖，纤维之间的孔隙明显减少，纤维表面粗糙度随之下降。由 图17 c 可知，引入 CNF 后，纸张表面的孔隙也明显减少，同时MAP-DG 更加均匀地覆盖在纸张表面，说明CNF的加入能使MAP-DG 更易于在纸张表面铺展。由 图17 d 可知，当涂料中引入PCC 后，CNF 将PCC 粒子牢牢固着在纤维表面。同时，PCC 絮聚成微米-纳米双级结构，结构间存在大量空隙，此结构与荷叶表面微米-纳米级乳突结构十分相似 ，符合Cassie-Baxter 等式模型，这种表面微米-纳米双级结构可以在水滴接触表面时截留一部分空气，在水滴和表面之间形成 “空气垫” ， “空气垫” 能使水滴与纸张表面的接触面积大大降低，并且使得水滴同时停留在固-液-气三相复合界面，极大地提升了纸张疏水性 。
采用AFM 对不同涂布滤纸样品表面粗糙度进行表征，见 图18 ，各数据见 表2
表2 不同涂布纸张AFM 的高度参数
图18 不同涂布纸张的AFM 图
由 图18 a 和 表2 可以看出，未涂布滤纸表面比较平整，其算术平均高度（ S a ）为4.89 nm、根均方高度（ S q ）为6.02 nm、平均峰高（AH）为62.02 nm、最大峰高（MH）只有154.0 nm。经MAP-DG 乳液涂布滤纸（ 图18 b）与未涂布滤纸各参数差别不大， S a 为4.14 nm、 S q 为5.64 nm、AH 为52.78 nm、MH为139.2 nm。引入CNF 后的涂布滤纸（ 图18 c）表面，其 S a 为46.36 nm、 S q 为60.72 nm、AH 为307.5 nm、MH 为388.5 nm，相比于未涂布滤纸各参数分别增加了41.47、54.70、245.48 和234.5 nm。当涂料中继续添加PCC（ 图18 d）后， S a 为69.44 nm、 S q 为85.91 nm、AH 为360.8 nm、MH 为466.5 nm，相比于未涂布滤纸各参数分别增加了64.55、79.89、298.78 和312.5 nm。说明CNF 和PCC 的掺杂可以显著增加涂布后滤纸的表面粗糙度。
2.6 超疏水纸耐久性的分析
图19 为PCC/CNF/MAP-DG 乳液涂布滤纸浸泡与烘干后的水接触角变化图。
图19 涂布滤纸浸泡与烘干后的水接触角
由 图19 可知，随着浸泡时间的增加，涂布纸的接触角先保持不变然后逐渐减小。当浸泡时间≤48 h 时水接触角由159.1°变为156.3°，说明其仍具有超强的疏水能力。
当浸泡时间超过 48 h 后，水接触角下降至<144.7°，涂布纸丧失超疏水能力。
将浸泡过的涂布滤纸在110 ℃下用滚筒干燥机干燥5~10 min 后，滤纸又重新恢复平整状态，且水接触角为154.0°。说明随着浸泡时间的增加，水分子逐渐渗透进涂布纸表面微米-纳米双级结构的孔隙中，导致孔隙（即 “空气垫” 消失），水接触角下降。但涂布纸表面的微米-纳米双级结构和疏水性物质并没有被破坏，所以浸泡过的涂布纸经过干燥后，仍能较大程度恢复其原有超疏水性能。
图20 为CNF/MAP-DG 涂布纸折痕位置水接触角随对折次数的变化。
图20 CNF/MAP-DG 涂布纸折痕位置水接触角随对折次数的变化（插图为折痕处水滴形态以及滚动情况）
从 图20 可以看出，随着对折次数的增加，折痕位置水接触角缓慢下降，对折200 次为一临界值，200 次之前水接触角仍能保持在150.0°以上，滚动角依旧保持在9°左右。但随后，折痕处接触角<150°且大幅度下降，对折220 次后水接触角降至<134.4°，失去超疏水性。分析原因可能是随着对折次数的增加，涂布纸表面的微米-纳米双级结构和疏水层被破坏 ，对折次数越多破坏程度越大，最终导致涂布纸超疏水性能消失。
化学稳定性也是超疏水纸在实际使用时的重要性能之一。 图21 为不同pH 水滴在PCC/CNF/MAPDG 乳液涂布滤纸表面的湿润情况，可以看出，刚开始接触（插图第1 行）与接触10 min 后（插图第2 行），界面面湿润情况无明显变化。随着水滴酸性的增强，水接触角逐渐降低，但降幅较小，当水滴pH=1 时，水接触为149.7°，10 min 后擦去水滴（插图第3 行）发现除了有少量染色剂残留外，纸张无润湿渗透现象，说明涂布滤纸在酸性条件下仍具有较好的疏水性能。而当碱性逐渐增强时，水接触角也逐渐降低，当水滴pH=13 时，水接触为156.8°。说明涂布滤纸在碱性条件下也能有较强的疏水性。测试证明，涂布纸的化学稳定性能较好，在酸碱条件下都具有优异的疏水性能，这归因于其表面的微米-纳米双级结构能储存一定量空气形成 “空气垫” ， “空气垫” 屏障有效降低了酸性或碱性液体与纸张表面的接触面积，从而减小了酸性、碱性液体对纸张及其表面涂层的腐蚀破坏 。
图21 不同pH 水滴在涂布滤纸表面的湿润情况
2.7 热重分析
PCC/CNF/MAP-DG 乳液涂布滤纸和空白滤纸热重分析见 图22 。相关数据列于 表3
表3 热分解曲线的TG、DTG 数据分析
图22 涂布滤纸与空白滤纸热重分析曲线（插图为DTG曲线）
由 图22 和 表3 可知，空白滤纸和涂布滤纸的热损失包括两个阶段：第 1 阶段的分解温度介于30~100 ℃，这是由纸张纤维中以及涂料中游离水的蒸发造成的质量缓慢减少，失重率分别为5.15%和6.22%；空白滤纸在第 2 个阶段失重温度介于299~400 ℃，其质量急剧减少，失重率为78.74%，这是因为，纤维会分解为小分子单糖，此时最大的失重温度是350 ℃；而涂布滤纸的第2 个阶段失重温度在280~410 ℃，其质量也急剧减少，失重率为69.38%，此时纤维发生的是热降解反应，是由纤维内部的化学键断裂造成的 。
与空白滤纸相比，涂布滤纸的残炭量增加8.29%，其热稳定性有一定提高，这是因为，MAP-DG 的热稳定性优异，而热稳定性又与化学结构密切相关，当MAP-DG 包裹纸张纤维后，纤维之间的结合力就增强了 ；同时，在CNF 的黏结作用下PCC 被牢牢固着在纸张表面，进一步增加了涂布滤纸的热稳定性，提高了残渣量。所以二道涂布的方法进一步提高了纸张的热稳定性。
2.8 超疏水纸的打印性和书写性
纸张疏水处理后的书写性和打印性是影响其应用的关键 。 图23 a 为含有PCC 的二道涂布滤纸，其水接触角为159.1°；经打印机（LaserJet M1136 MFP）打印后，所打印的图案清晰，且图案位置的水接触角为151.5°，如 图23 b 所示。普通打印与书写过程不会明显降低其疏水性。
图23 打印书写前(a)后(b)PCC/CNF/MAP-DG 乳液涂布滤纸的照片；涂布前(c)后(d)的打印照片
疏水涂布处理对已有图案纸张的影响如 图23 c和23d 所示。未喷涂的纸张上的图案打印清晰，但很容易被经甲基绿染色的水滴浸润；而经过两道涂布处理后，纸张图案的清晰度略有下降，但几乎不影响阅读体验。涂布后，纸张的水接触角达为152.7°，可见在涂布纸张上打印书写图案并不影响涂布效果。
3 结论
（1）利用Minitab 软件分析全因子设计实验方法，确定MAP-DG 最佳的工艺合成条件为： m (马来松香)∶ m (甘油)=1∶3，引发剂用量为0.40%，催化剂用量为2.0%，在250 ℃下反应5 h。
（2）与乳化剂SDS 和OP-10 相比，CNF-C 作为乳化剂制备的乳液平均粒径527 nm，乳液稳定性更好，常温静置90 d 未出现破乳和分层现象。
（3）采用两道涂布的方式：CNF 和PCC 的涂布量分别为3 和15 g/m 2 ，MAP-DG 乳液涂布量为3 g/m 2 ，制备性能优异的超疏水纸，其水接触角为159.1°。
（4）涂布滤纸具有较强的稳定性和耐久性，用水浸泡48 h、200 次对折、接触不同的pH 水滴的情况下仍能保持优异的疏水性。同时兼具良好的打印性与书写性，普通打印与书写过程并不会明显降低其疏水性。
