两亲Cu-氮杂亚甲基二吡咯染料J-聚集体纳米片的制备及表征
《精细化工》
2024年 41卷
第5期
20230550
中图分类号：TB383.1；TQ610.7
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摘要
以含两条十二烷氧基疏水链的氮杂亚甲基二吡咯（ADP）和含两条聚乙二醇亲水链的ADP 为配体与Cu(Ⅱ)络合，合成了一种两亲性Cu(Ⅱ)-ADP 配合物（染料Ⅰ），通过HNMR、MS 及元素分析仪确认了其化学结构，采用UV-Vis、AFM、TEM、小角X 射线散射仪对染料Ⅰ聚集体的形貌和结构进行了表征。结果表明，染料Ⅰ在乙醇/水混合溶剂中自组装形成J-聚集体，最大吸收峰发生89 nm 的红移。染料Ⅰ聚集体呈现二维纳米片形貌，并以双分子层形式进行堆积。
关键词: 功能染料 J-聚集体 分子自组装 氮杂亚甲基二吡咯 纳米片 功能材料
氮杂亚甲基二吡咯（ADP）是一类在可见光到近红外（NIR）区域具有强吸收的功能染料，同时也是一类双齿配体 。利用ADP 与含硼基团或金属离子配体，可构建多种功能染料。例如：将ADP 配体与 BF 2 基团螯合可合成氮杂氟硼二吡咯（aza-BODIPY）染料 ，这类染料由于其出色的近红外吸收和荧光特性以及有趣的聚集行为 ，被广泛应用于荧光探针 、光声成像 、光热治疗 等领域。此外，将ADP 与金属进行配位得到含有大 π 共轭平面的金属有机配合物也得到越来越多的关注 [10-12] 。GAMACHE 等 报道的ADP-金属配合物表现出强的近红外吸收，其吸收谱带可达1100 nm。另外，DISCIPIO 等 研究发现，一些ADP-金属配合物具有电子受体的性质，可作为有机太阳能电池中的非富勒烯 n 型半导体，在太阳能转换方面具有应用潜力。尽管多种ADP 金属络合物染料已被报道，但此类染料的超分子聚集性质尚未得到充分的研究，而此类研究对于染料的应用至关重要 。
本文拟将含两条疏水十二烷氧基链的ADP 配体和含两条聚乙二醇亲水链的ADP 配体与Cu(Ⅱ)进行配位，合成一种新型两亲性Cu(Ⅱ)-ADP 配合物近红外染料Ⅰ，通过 1 HNMR、MS 及元素分析等对其化学结构进行表征，并研究其光谱性质以及在乙醇/水混合溶剂中的自组装性质。染料Ⅰ的合成路线如下所示。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯乙酮、二乙胺（DEA）、硝基甲烷、乙酸铵、1-溴十二烷，AR，天津希恩思生化科技有限公司；KOH、K 2 CO 3 、MgSO 4 ，AR，Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O（质量分数98%），萨恩化学技术（上海）有限公司；无水乙醇、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、正丁醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、 N , N -二甲基甲酰胺（DMF），GR，天津市科密欧化学试剂有限公司；氘代氯仿，AR，青岛腾龙科技有限公司；去离子水，天津江天化工技术股份有限公司；柱层析硅胶（300~400 目），青岛海洋化工厂分厂；对十二烷氧基苯甲醛、4-羟基查尔酮、聚五乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯均按照文献[14-16]方法合成。
AVANCE Ⅲ HD 全数字化超导核磁共振波谱仪，德国Bruker 公司；MicrOTOF-Q Ⅱ液相色谱-高分辨四极杆飞行时间串联质谱联用仪、Dimension icon 型原子力显微镜，美国Bruker Daltonics 公司；Agilent Varian Cary 300 型紫外-可见分光光度计，美国Agilent 公司；JEM-1400Flash 型透射电子显微镜，日本电子株式会社；SmartLab 型小角X 射线散射仪，日本Rigaku 公司；Vario EL CUBE 型元素分析仪，德国Elementar 公司。
1.2 合成方法
以对十二烷氧基苯甲醛与苯乙酮为原料，经过羟醛缩合反应合成了4-十二烷氧基查尔酮（Ⅳ），Ⅳ与硝基甲烷在碱性条件下进行迈克尔加成反应获得1-苯基-3-(4-十二烷氧基苯基)-4-硝基-1-丁酮（Ⅴ），硝基化合物Ⅴ通过缩合反应制备得到1,7-二(4-十二烷氧基苯基)-3,5-二苯基氮杂亚甲基二吡咯配体（ Ⅱ）， 通 过 类 似 的 步 骤 可 以 得 到 1,7- 二[4-(3,6,9,12,15-五氧杂十六烷氧基)苯基]-3,5-二苯基氮杂亚甲基二吡咯配体（Ⅲ），最后将ADP 配体Ⅱ和Ⅲ与醋酸铜反应制备得到目标化合物1,7-二(4-十二烷氧基苯基)-3,5-二苯基氮杂亚甲基二吡咯•1,7-二[4-(3,6,9,12,15-五氧杂十六烷氧基)苯基]-3,5-二苯基氮杂亚甲基二吡咯合铜（Ⅱ）染料（Ⅰ）。
1.2.1 化合物Ⅳ的制备
将苯乙酮（12.02 g，100 mmol）溶于无水乙醇（50 mL）中，向其中缓慢滴加KOH（22.40 g，400 mmol）水溶液（30 mL），室温搅拌30 min。将对十二烷氧基苯甲醛 （29.04 g，100 mmol）溶于无水乙醇（50 mL），缓慢滴加到反应体系中，室温反应24 h，生成大量沉淀，过滤除去溶剂得到粗产品。粗产品用水洗涤3 次后，使用 V (二氯甲烷)∶ V (正己烷)＝1∶5 的混合溶剂重结晶，室温下真空干燥24 h得到淡黄色固体粉末化合物Ⅳ（34.94 g），产率89%。 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ ：8.01 (s, 2H), 7.79 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 7.58 (m, 3H), 7.53 ~ 7.48 (m, 2H),7.42 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.93 (t, J = 5.8 Hz, 2H),4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.86 ~ 1.74 (m, 2H), 1.52 ~1.40 (m, 2H), 1.35 ~ 1.24 (m, 16H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz,3H)。
1.2.2 化合物Ⅴ的制备
将化合物Ⅳ（7.85 g, 20 mmol）溶于无水乙醇（100 mL）中，随后依次加入硝基甲烷（6.10 g,100 mmol）和二乙胺（7.31 g, 100 mmol），在78 ℃搅拌20 h。减压蒸馏除去乙醇，使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤3 次，无水MgSO 4 干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品使用柱层析进行分离，洗脱剂为 V (二氯甲烷)∶ V (正己烷)＝1∶2 的混合溶剂，室温下真空干燥12 h 得到橘黄色黏稠液体化合物Ⅴ（8.52 g），产率94%。 1 HNMR (400 MHz,CDCl 3 ), δ ：7.90 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.9 Hz,2H), 6.84 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.80 (dd, J = 12.2、6.7 Hz, 1H), 4.64 (dd, J = 12.1、8.1 Hz, 1H), 4.17 (m, 1H),3.91 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.50 ~ 3.34 (m, 2H), 1.81 ~ 1.68(m, 2H), 1.42 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.28 (d, J = 14.8 Hz,16H), 0.88 (t, J = 6.3 Hz, 3H)。
1.2.3 化合物Ⅱ的制备
在圆底烧瓶中加入化合物Ⅴ（4.54 g, 10 mmol）与乙酸铵（30.80 g, 400 mmol），加热至130 ℃，反应3 h。使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤3 次，无水MgSO 4 干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品使用柱层析进行分离，洗脱剂为 V (二氯甲烷)∶ V (正己烷)＝1.0∶1.5 的混合溶剂，室温下真空干燥12 h 得到蓝色固体化合物Ⅱ（2.62 g），产率32%。 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ ：8.01 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.92 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.48 (m, 6H), 7.09(s, 2H), 6.96 (d, J = 11.1 Hz, 4H), 4.03 (t, J = 6.6 Hz,4H), 1.91 ~ 1.77 (m, 4H), 1.55 ~ 1.44 (m, 4H), 1.30(m, 32H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H)。
1.2.4 化合物Ⅵ的制备
将4-羟基查尔酮 （11.20 g, 50 mmol）和K 2 CO 3 （16.56 g, 120 mmol）混合于DMF（20 mL）中，在氮气气氛下，加热至100 ℃搅拌30 min。将聚五乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯 （20.30 g，50 mmol）溶于无水DMF（20 mL），使用注射器缓慢滴加到反应体系中，反应混合物在100 ℃反应4 h。使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤3 次，无水MgSO 4 干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品使用柱层析进行分离，洗脱剂为 V (乙酸乙酯)∶ V (正己烷)＝3∶2 的混合溶剂，室温下真空干燥12 h 得到黄色黏稠液体化合物Ⅵ（20.88 g），产率91%。 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ ：8.01 (dd, J = 5.2、3.3 Hz, 2H), 7.78(d, J = 15.6 Hz, 1H), 7.65 ~ 7.54 (m, 3H), 7.53 ~ 7.47(m, 2H), 7.45 ~ 7.38 (m, 1H), 7.04 ~ 6.81 (m, 2H),4.17 (dd, J = 11.7、6.7 Hz, 2H), 3.94 ~ 3.81 (m, 2H),3.76 ~ 3.60 (m, 14H), 3.54 (dd, J = 5.7、3.6 Hz, 2H),3.38 (d, J = 3.6 Hz, 3H)。
1.2.5 化合物Ⅶ的制备
将化合物Ⅵ（9.17 g, 20 mmol）溶于无水乙醇（100 mL）中，随后依次加入硝基甲烷（6.10 g,100 mmol）和二乙胺（7.31 g, 100 mmol），在78 ℃搅拌20 h。减压蒸馏除去乙醇，使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤3 次，无水MgSO 4 干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品使用柱层析进行分离，洗脱剂为 V (乙酸乙酯)∶ V (正己烷)＝2∶1 的混合溶剂，室温下真空干燥12 h 得到橘黄色黏稠液体化合物Ⅶ（9.78 g），产率94%。 1 HNMR (400 MHz,CDCl 3 ), δ ：7.89 (t, J = 10.7 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.9 Hz,2H), 6.93 ~ 6.79 (m, 2H), 4.79 (dd, J = 12.2、6.6 Hz,1H), 4.69 ~ 4.57 (m, 1H), 4.22 ~ 4.12 (m, 1H), 4.08 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 3.83 (t, J = 4.1 Hz, 2H), 3.71 ~ 3.61 (m,14H), 3.54 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 3.42 (dd, J = 13.8、8.8 Hz,2H), 3.37 (s, 3H)。
1.2.6 化合物Ⅲ的制备
在圆底烧瓶中加入化合物Ⅶ（5.20 g, 10 mmol）与乙酸铵（30.80 g, 400 mmol），加热至130 ℃，反应3 h。使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤3 次，无水MgSO 4 干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品使用柱层析进行分离，洗脱剂为 V (二氯甲烷)∶ V (甲醇)＝30∶1 的混合溶剂，室温下真空干燥12 h 得到蓝色固体化合物Ⅲ（3.23 g），产率33%。 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ ：8.02 (d, J = 8.9 Hz,4H), 7.97 ~ 7.89 (m, 4H), 7.49 (m, 6H), 7.11 (s, 2H),6.99 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 4.27 ~ 4.17 (m, 4H), 3.95 ~3.89 (m, 4H), 3.73 ~ 3.57 (m, 32H), 3.37 (s, 6H)。
1.2.7 染料Ⅰ的制备
将化合物Ⅱ（113.94 mg, 0.12 mmol）与化合物Ⅲ（98.18 mg, 0.12 mmol）加入到250 mL 的圆底烧瓶中，加入正丁醇（50 mL），充分溶解。将Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O（28.75 mg, 0.14 mmol）溶于少量正丁醇中，缓慢滴加到反应体系中，117 ℃回流4 h。减压蒸馏除去溶剂，使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤3 次，无水MgSO 4 干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品使用柱层析进行分离，洗脱剂为 V (二氯甲烷)∶ V (甲醇)＝30∶1 的混合溶剂，室温下真空干燥12 h 得到76.85 mg 蓝色固体染料Ⅰ，产率35%。 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ ：8.50 ~6.75 (宽峰, 7H), 5.28 ~ 4.68(宽峰, 4H), 4.40 ~ 3.93(宽峰, 4H), 3.90 ~ 3.46 (m, 32H), 3.37 (s, 6H), 1.74 (s,4H), 1.37 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H)。ESI-HRMS, C 110 H 136 CuN 6 O 14 , m / Z : [M+Na] + 理论值1851.9342 ； 测 试 值 1851.9326 。 元 素 分 析（ C 110 H 136 CuN 6 O 14 ）： 理 论 值 w (C)=72.20%, w (H)=7.49%, w (N)=4.59%；测试值 w (C)=72.33%, w (H)=7.57%, w (N)=4.69%。
1.3 表征与测试
1 HNMR 测试：室温下以氘代氯仿（CDCl 3 ）为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为内标化合物。质谱测试：将样品溶解于甲醇中，室温下进行测试。紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱测试：摩尔吸光系数根据Lambert-Beer 公式计算。原子力显微镜（AFM）样品制备：称取1.85 mg 固体染料Ⅰ并转移至100 mL容量瓶中，加入50 mL 无水乙醇使样品完全溶解，用移液管加入20 mL 去离子水，最后用无水乙醇定容，得到浓度为10.0 μmol/L 染料Ⅰ的J-聚集体溶液。将20 μL 聚集体溶液滴在云母片上，待溶剂挥发完全后完成制样。透射电子显微镜（SEM）样品制备：将碳支持膜铜网在聚集体溶液中浸泡2 min，用滤纸吸干溶剂，在磷酸钨溶液中浸泡10 min 进行染色，用滤纸吸干溶剂，最后在去离子水中浸泡30 s，完成制样。小角X 射线散射测试（SAXS）：光源为Cu K α ( λ = 0.154 nm)，测试角度0.5°~30.0°，扫描速率为1.5 (°)/min；加热到180 ℃后退火2 h 至室温完成制样。
2 结果与讨论
2.1 染料Ⅰ的合成与表征
在利用配体Ⅱ和Ⅲ合成染料Ⅰ时，除目标产物Ⅰ外可同时分离得到配体Ⅱ和Ⅲ自身与Cu(Ⅱ)形成的配合物，由于这两个配合物与产物Ⅰ的分子极性差异较大，通过柱层析法可方便地将其与混合配位的染料Ⅰ进行分离，从而获得纯化的染料Ⅰ。值得注意的是，室温下染料Ⅰ氘代氯仿溶液的 1 HNMR仅有部分侧链上H 的信号可以被准确地观察到，而与Cu(Ⅱ)靠近的苯环以及部分侧链上H 的信号发生位移和宽化，且积分不准确，此结果与文献中Cu配合物的实验结果类似 ，可归因于分子中Cu(Ⅱ)顺磁性的干扰。
图1 为染料Ⅰ在二氯甲烷、乙醇、乙腈、四氢呋喃、氯仿、甲苯、乙酸乙酯7 种不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱。 表1 为染料Ⅰ在不同溶剂中的吸收光谱性质。
表1 染料Ⅰ在不同溶剂中的吸收光谱性质
图1 染料Ⅰ在不同极性溶液中的（
如 图1 和 表1 所示，染料Ⅰ光谱中500~800 nm波长的吸收带可归属于分子S 0 基态到S 1 激发态的电子跃迁 ，其最大吸收波长在579~586 nm 内，对应的摩尔吸光系数（ ε ）为6.5×10 4 ~6.9×10 4 L/(mol·cm)。
由此可见，溶剂极性对染料Ⅰ的吸收波长影响不大，此结果与PALMA 等 和BESSETTE 等 报道的结果类似。用紫外-可见分光光度计对不同浓度染料Ⅰ的二氯甲烷溶液进行检测，结果如 图1 插图所示，发现不同浓度染料Ⅰ的二氯甲烷溶液在583 nm处的吸光度与溶液的浓度呈现良好的线性关系，符合朗伯-比尔定律，因此，可推断染料Ⅰ分子在二氯甲烷中以单体形式存在。由于染料Ⅰ在上述其他溶剂中具有与二氯甲烷相似的特征吸收峰，显示染料Ⅰ在这些溶剂中均以单体形式存在。
2.2 染料Ⅰ聚集过程热力学研究
图2 是在283 K 下，不同浓度染料Ⅰ的乙醇/水混合溶液〔 V (无水乙醇)∶ V (水)＝4∶1〕的紫外-可见吸收光谱。如 图2 所示，当染料Ⅰ浓度为1.0 μmol/L时，其最大吸收峰位于581 nm 处，随着染料Ⅰ浓度的增大，其最大吸收峰位置由581 nm 大幅红移至670 nm，红移了89 nm，表明染料Ⅰ在乙醇/水混合溶液中发生自组装，形成了J-聚集体 。
图2 不同浓度染料Ⅰ的乙醇/水混合溶液〔
图3 a 为染料Ⅰ浓度（ c T ）为10.0 μmol/L 的乙醇/水溶液在283~343 K 下的变温紫外-可见吸收光谱。
图3 染料Ⅰ的乙醇/水溶液〔
可以看出，随着温度的升高，在670 nm 处的聚集体特征吸收峰强度逐渐降低，581 nm 处的单体吸收峰强度逐渐升高。
当温度升至343 K 后，光谱不再变化，表明此时聚集体完全解聚为单体。同时对温度为343 K 的单体溶液进行降温过程的光谱测试，观察到随着温度降低，581 nm 处单体吸收峰强度逐渐降低，同时670 nm 处聚集体吸收峰逐渐增强，表明染料Ⅰ重新形成了J-聚集体，因而染料Ⅰ在溶液中的自组装是可逆的。
图3 b 是对染料Ⅰ聚集体在不同浓度下（4.0~20.0 μmol/L）的升温过程进行的吸收光谱测试结果。根据文献[20-21]提出的成核-生长模型〔式（1）〕对光谱数据进行分析。
式中： α agg ( T )是不同温度下体系中聚集体摩尔分数； α SAT 是为确保 α agg ( T )/ α SAT ≤1 的参数； T 为温度，K；R 为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)； T e 为临界聚集温度，K；Δ H e 为生长阶段的焓变，J/mol。
不同温度下聚集态染料分子的摩尔分数〔 α agg ( T )〕可利用不同温度下溶液的摩尔吸光系数进行估算 ，即：
式中： ε mon 和 ε agg 分别为670 nm 处染料Ⅰ单体和聚集体的摩尔吸光系数，L/(mol·cm)； ε ( T )为不同温度下670 nm 处染料Ⅰ的摩尔吸光系数，L/(mol·cm)。
如 图3 b 所示，染料Ⅰ的J-聚集体生长阶段的实验数据点与模型符合较好，显示出该染料分子组装过程符合成核-生长机制。对染料Ⅰ浓度为10.0 μmol/L 的乙醇/水溶液（ 图3 b, 黑色线）估算出其临界聚集温度（ T e ）为329 K，Δ H e 为-102 kJ/mol。根据Van't Hoff 方程：
式中： c T 为聚集体溶液浓度，mol/L；Δ H ϴ 为染料Ⅰ聚集过程标准焓变，J/mol；Δ S ϴ 为染料Ⅰ聚集过程标准熵变，J/(mol·K)； T e 为临界聚集温度，K。
以ln(1/ c T )对不同浓度下1/ T e 作图并对其进行线性拟合 ，可计算出染料Ⅰ聚集过程标准焓变（Δ H ϴ ）和标准熵变（Δ S ϴ ）分别为-96.2 kJ/mol 和-197.0 J/(mol·K)。染料Ⅰ聚集过程负的标准焓变和标准熵变表明，此过程是焓驱动的。根据〔式（4）〕可计算出298.15 K 下染料Ⅰ聚集过程的标准吉布斯自由能变（Δ G ϴ ）为-37.5 kJ/mol。根据〔式（5）〕可计算出298.15 K 下聚集平衡常数 K 为3.72×10 6 L/mol。
式中：Δ G ϴ 为标准吉布斯自由能变，J/mol； K 为聚集平衡常数，L/mol。
2.3 染料Ⅰ聚集体形貌及结构
图4 为染料Ⅰ的J-聚集体的AFM 形貌图和TEM 图。从 图4 a 可见，染料Ⅰ的J-聚集体呈现出形状不规则的二维纳米片状，其大小在300~500 nm内，纳米片厚度约4.0 nm（插图）。在染料Ⅰ聚集体的TEM 照片中也观察到了类似的纳米片形貌（ 图4 b），其尺度在400 nm 左右，与AFM 结果一致。
图4 染料Ⅰ聚集体的AFM 图（a，插图为红线处截面分析结果）及TEM 图（b）
图5 是染料Ⅰ固体样品的小角 X 射线散射（SAXS）测试图。从 图5 可见，在散射谱中共观察到3 个散射峰，分别为2 θ =2.34°、4.69°、7.05°，3 个散射峰的2 θ 值符合1∶2∶3 的比例关系，表明染料Ⅰ具有层状结构。2 θ =2.34°对应3.8 nm 的层间距，与分子模拟的双分子排布层间距（4.0 nm）及聚集体纳米片厚度的AFM 测试结果（4.0 nm）基本一致。根据文献 [18-19] ，ADP-Cu(Ⅱ)配合物中两个ADP 单元之间具有较大的扭转角（约60°），故染料Ⅰ可能在两个方向上发生 π - π 堆积。考虑到染料Ⅰ的两亲性分子结构，可以推测，染料Ⅰ分子在乙醇/水混合溶剂中通过亲水链向外、疏水链向内的方式堆积成双分子层结构的二维纳米片（ 图6 ），同时，上下两层中相邻的ADP 单元可在 x 和 y 两个方向滑移形成倾斜的 π - π 堆积结构，从而形成 “砖墙” 型 的J-聚集体。
图5 染料Ⅰ聚集态的SAXS 谱图
图6 染料Ⅰ聚集体双分子层堆积模型
3 结论
通过将含两条十二烷氧基疏水链的ADP 配体和含两条聚乙二醇亲水链的ADP 配体与Cu(Ⅱ)配位，成功合成了一种两亲性Cu(Ⅱ)-ADP 近红外染料，并通过 1 HNMR、MS、元素分析等对染料Ⅰ化学结构进行了表征。光谱测试表明，染料Ⅰ分子可在乙醇/水混合溶剂中自组装形成J-聚集体，其紫外-可见吸收光谱相对单体分子发生明显红移（89 nm）。变温光谱研究表明，此聚集过程是可逆的，其光谱数据可通过成核-生长模型进行拟合，并通过计算获得了相关热力学参数，结果表明，染料Ⅰ的聚集是焓驱动过程。利用AFM 和TEM 观察到，J-聚集体呈现二维纳米片形貌。进一步利用SAXS 结合分子模拟探究了染料Ⅰ聚集态结构，推测出染料分子通过疏水作用及相邻ADP 单元的 π - π 堆积作用在聚集态中形成了亲水链向外、十二烷氧基疏水链向内的双分子层结构，以上结果对于开发新型功能染料分子的二维J-聚集体具有重要意义。
