碳捕集固体胺吸附剂载体性能优化策略及分析
《精细化工》
2024年 41卷
第7期
中图分类号：O641.3；TQ424
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摘要
碳捕集是“双碳”下推动化石能源低碳应用的有效途径，固体胺吸附剂是实现碳捕集、利用与封存的重要手段。其中，载体改性和胺种类优化是固体胺吸附剂的研究热点。该文综述和评论了国内外固体胺吸附剂优化的作用机制、技术难点和碳捕集效果等，重点阐述并比较了硅基、多孔碳和有机框架载体优化策略在改善CO选择性、吸附容量和稳定性等方面的作用，展望了固体胺吸附剂未来在高效稳定捕集CO、生物质吸附和碳利用与封存等方面的应用前景。
关键词: 碳减排 CO 2 捕集 固体胺吸附剂 多孔载体 废弃生物质
随着工业的高度发展，全球传统化石能源供应日趋紧张，绿色清洁能源的低碳发展也越来越紧迫，碳捕集、利用与封存（CCUS）是推动传统化石能源清洁高效利用、实现各行业领域深度降碳排放的最佳互联方案之一，也是助力中国“双碳”目标和全球能源生产消费革命、构建低碳高效能源体系的重要抓手 ，目前已引起各国的高度重视。中国是能源消费大国，能源结构正是以高碳排放的煤炭为主，而石油天然气对外依存度高，低碳绿色清洁能源大规模并网应用仍存在技术瓶颈，故较难完全舍弃自身的煤炭资源优势。为保障国家能源安全、经济增长以及在“碳中和”时代下扮演重要角色，进一步提升全球竞争力，需在低碳、零碳和固碳技术上有所突破，为此国家提出了一系列碳排放的相关政策 。“双碳”政策并非是无CO 2 排放，而是平衡碳排放与碳去除，以实现零碳排放，可通过减少碳排放、尽可能增加碳去除来实现。通过提高能源效率和绿色能源占比等方法，可降低碳排放，但要宏观上达到整体深度脱碳目标，必须重视高碳排放的煤基能源产业中的碳去除技术研发 。
CCUS 是指将CO 2 从工业排放源中捕集分离后，运输到特定地点加以利用、封存以实现碳去除的技术 ，在众多碳减排技术中，CCUS 是当前唯一可大幅降低火电与工业碳排放的技术，理论上甚至可实现煤炭能源零碳排放，是全球“碳中和”道路上的重要选项之一，已成为各国在绿色能源技术领域中竞争的关键 [11-12] 。仅在2021 年，全球就建立了约100 个CCUS 项目，若这些项目成功完成，到2030年全球碳捕集能力则可翻两番，每年可处理1.6 亿t CO 2 。而中国CCUS 技术研发与应用还处于初级阶段，《中国碳捕集利用与封存年度报告(2023)》显示，近年国内已开展了9 个纯碳捕集示范项目、12个地质利用与封存项目，其中包含10 个全流程示范项目，正在逐步建成符合中国国情的CCUS 产业体系 [14-15] 。碳捕集作为整个CCUS 技术流程的基础和核心部分，其成本占70%~80%，且在多变环境中面临较难突破CO 2 高效吸附及分离的技术瓶颈，因此，开发低成本高效碳捕集吸附材料已成为CCUS 研究的热点之一 [16-17] 。
碳捕集可分为燃烧前、富氧燃烧、燃烧后捕集和空气直捕，中国现阶段用于燃烧后捕集的碳去除技术主要是液体醇胺化学吸收法，其工艺流程较为成熟，但该法存在腐蚀严重、再生难及成本高等问题 [18-19] 。大量研究发现，聚乙烯亚胺（PEI）、四乙烯五胺（TEPA）等有机胺可通过物理浸渍、化学嫁接和原位聚合等方法，对硅基、多孔碳和有机框架载体胺功能化，制备用于碳捕集的固体胺吸附剂 [20-22] 。固体胺吸附剂在干燥条件下可将吸附的CO 2 转化成氨基甲酸铵盐（2—NH 2 + CO 2 = —NH 3 + + —NHCOO – ）、在潮湿条件下则转化成碳酸氢铵（—NH 2 +CO 2 + H 2 O = —NH 3 + + HCO 3 – ），这种化学吸附极大地提高了胺吸附剂在烟气条件下的CO 2 选择性、吸附容量以及耐水性等 [23-24] ，但该技术也存在载体孔道易堵塞、稳定性较差和成本较高等问题，可通过载体改性和胺种类筛选来制备新型固体胺吸附剂，以优化其性能 [25-26] ，近年来，国内外Web of Science引文索引相关固体胺吸附剂发文研究趋势如 图1 a所示。本文从碳捕集吸附材料性能优化角度出发，以固体胺吸附剂在改善CO 2 选择性、吸附容量和稳定性方向为切入点，分析比较常用于胺功能化的硅基、多孔碳和有机框架材料等载体改性的作用机理、技术难点以及碳捕集效果等（ 图1 b），并提出未来“双碳”下碳捕集固体胺吸附剂性能优化策略可深入研究的方向 [27-29] 。
图1 近年国内外固体胺吸附剂发文趋势（a）；固体胺吸附剂碳捕集优化策略（b）
1 硅基载体优化
以介孔二氧化硅（MPS）和沸石（ZOL）为代表的硅基材料种类丰富、合成方法多样、结构多孔且规整、比表面积较大，因此被广泛用作固体胺吸附剂载体 [30-31] 。MPS 介孔结构能容纳较多的胺活性位点，虽然分子孔径一般，但其表面丰富的羟基有利于胺功能化用于吸附CO 2 ，而ZOL 胺功能化效果则相对更有限，分子孔径更小，孔道更易堵塞 [32-34] ，且ZOL 强亲水性容易导致水蒸气和CO 2 发生竞争吸附，大大降低其在潮湿烟气CO 2 捕集领域的应用 。总之，这些硅基载体存在孔结构单一且孔径小，胺功能化制备后的固体胺吸附剂孔道极易堵塞等问题，从而使其CO 2 吸附容量提升受到限制，但可通过改性硅基载体微孔结构、构建载体额外通道、载体离子交换和选用新型层状含硅矿物载体胺功能化等策略进行优化。
1.1 MPS
MPS 比表面积大，其介孔结构内有大量羟基可协同胺捕集CO 2 ，为负载有机胺进行胺功能化提供了良好的结构基础，其中MCM-41、SBA-15 等常被用作胺功能化的硅基载体 [36-37] 。但这些传统的MPS载体孔道较小且结构单一（孔径为2~50 nm），在胺功能化过程中孔道极易堵塞，破坏了胺的活性位点，且会增加孔道中CO 2 的扩散阻力，CO 2 吸附容量难以提高，为此，CHEN 等 [38-39] 利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂聚乙二醇共同作为模板剂，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，在溶胶-凝胶过程中的界面引导作用下，将模板剂和前驱物自组装成有机-无机有序复合结构，然后脱除结构中的表面活性剂，获得孔径和模板剂尺寸相仿、孔道分布有序的MPS 载体（PS-80-187）。研究发现，该载体具有中大孔径以及3D 互连孔结构，较经典单一模板法制备的MCM-41 孔体积和孔径分别提高了0.51 cm 3 /g 和19.7 nm，达到1.38 cm 3 /g和23.3 nm；利用该载体浸渍占载体质量50%、相对分子质量（简称分子量）为800 的支化聚乙烯亚胺（BPEI-800）胺功能化的50BPEI-800/PS-80-187，在常压、75 ℃条件下，其CO 2 吸附容量较MCM-41载体采用同样方法制得的固体胺吸附剂50BPEI-800/MCM-41 提高了2.46 mmol/g，高达7.29 mmol/g，说明该法可调控MPS 载体孔径和孔种类、优化载体胺功能化，可显著提高固体胺吸附剂的碳捕集性能。
但上述制备方法需慎重选择可匹配的模板剂，且该法会增加MPS 合成过程中的复杂性和不确定性，为此，FAN 等 尝试将溶胶-凝胶法和环境干燥技术结合，采用十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、尿素和醋酸制备凝胶，然后在适当温度下将形成的湿凝胶浸入胺前体〔3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）〕与甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的溶液中，胺前体通过共价键、范德华力等接枝到凝胶表面，通过干燥一步法合成了孔隙率超过90%，且具有微孔、中孔和大孔分级多孔结构的胺改性二氧化硅气凝胶载体（AMSA）。该法可通过调整APTES与MTMS 物质的量比来控制氨基含量，APTES 占比越高，载体的氨含量越多，CO 2 吸附容量也越大，碳捕集能力也越强；但APTES 摩尔分数超过50%后，胺功能化则需更高的温度和pH，AMSA 载体的密度会随之增加，从而降低了该载体的孔隙率，导致CO 2 吸附容量降低。当 n (APTES)∶ n (MTMS)=1∶4 时，在常压、25 ℃下，其CO 2 吸附容最高可达6.45 mmol/g，且50 次吸附-解吸循环使用后该吸附剂的稳定性仍然良好。研究表明，通过优化二氧化硅载体孔结构，合成具有分级多孔和3D 互连结构的载体，导致更多的胺活性位点与CO 2 接触，有效减少胺功能化过程中出现孔堵塞现象，降低 CO 2 的扩散阻力，是改善固体胺吸附剂碳捕集性能效果较好的优化策略之一。
1.2 Z OL
ZOL 是一种硅铝酸盐结晶、硅铝物质的量比（简称硅铝比）较低的沸石，如13X 系列、4A 系列等，较MPS 具有更高的CO 2 吸附容量，但因孔径比MPS更小（<2 nm），所以在胺功能化过程中ZOL 孔道也更易堵塞，胺负载量有限，CO 2 吸附容量提升难度比MPS 大 [41-43] 。为此，WANG 等 在以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂、TEOS 为硅源制得的凝胶中加入粉状异丙醇铝，陈化12 h，最终在500 ℃空气气流中煅烧6 h 去除模板剂，得到ZSM-5 沸石载体，然后用质量分数为70.0%的TEPA 浸渍于该载体中，合成了固体胺吸附剂ZT7。该沸石载体的孔径为5.590 nm，达到了介孔结构水平，胺功能化能容纳更多的胺分子，CO 2 吸附性能得到了明显的改善，也更有利于CO 2 扩散，在常压、100 ℃下，ZT7 对CO 2 的吸附容量最高达到1.80 mmol/g。
为了进一步优化上述 ZSM-5 沸石载体，CHENG 等 用酸进行H + 交换制得HZSM-5，将HZSM-5 用质量分数为55%的 胺前体羟乙基乙二胺（AEEA）浸渍，制得了HZSM-5/AEEA 固体胺吸附剂，优化后的胺吸附剂比表面积高达417.633 m 2 /g，在常压、20 ℃的条件下，CO 2 吸附容量达到4.44 mmol/g，较ZT7 对CO 2 的吸附容量提高了2.64 mmol/g。分析认为，HZSM-5 可提供大量的自由H + ，使附着在氨基甲酸盐N 原子上的金属原子Al 拉伸了C—N 键，可促进氨基甲酸盐的分解，从而降低了CO 2 吸附/解吸活化能（分别降低至12.59 和54.27 kJ/mol）和能耗成本，吸附/解吸速率大大提高，该法是大规模工业捕集CO 2 高效且成本低、极具潜力的胺固体吸附剂载体的优化策略之一。
此外，在实际燃烧后CO 2 捕集的大部分原料气中都含水蒸气，而沸石强亲水性易导致水蒸气和CO 2 发生竞争吸附，降低了CO 2 的捕集量，使沸石材料在实际应用中受到了极大的限制 。为此，KWON 等 将苄胺接枝于 β 沸石，得到改性沸石NH 2 CH 2 Ph 2.5 -f-beta，其结构中的苯基能增强沸石载体的疏水性，阻碍水蒸气的竞争吸附，潮湿烟气碳捕集的实验数据显示，改性后沸石的水蒸气吸附量从质量分数为16.5%降低至4.67%；同时，改性后沸石分子中存在碱性苄胺结构，提高了CO 2 的吸附亲和力和吸附容量，在10.5 kPa、20 ℃下，其CO 2 吸附容量最高可达1.28 mmol/g，较原沸石提升了48.3%。该研究在提高沸石载体疏水性的同时，还保证了较高的CO 2 吸附容量，若将ZOL 进行疏水改性并应用在潮湿烟气中高效捕集 CO 2 ，将大大拓宽沸石固体胺吸附剂在复杂工业环境中的应用范围。
1.3 矿物载体
有许多研究探索使用资源丰富、价格低廉且整体结构良好的层状含硅矿物质作载体 ，用于胺功能化合成固体胺吸附剂捕集CO 2 。LI 等 开发了一种简单有效的层间功能化法，首先将新疆尉犁原生蛭石（VMT）热处理膨胀，使其层间体积快速增加，得到膨胀蛭石（EV），然后EV 经酸活化及选择性蚀刻后得到酸活化膨胀蛭石衍生二氧化硅，成功合成了具有分级多孔层次结构蛭石衍生二氧化硅载体（AEV），再浸渍质量分数为50.0%的胺前体PEI，得到AEV/PEI 固体胺吸附剂（见 图2 ）。分析认为，经热处理、酸活化及选择性蚀刻后，载体产生更多层次的多孔结构和路易斯酸位点，能最大限度地负载更多的胺用于吸附CO 2 ，AEV 的比表面积和孔体积分别为378.29 m 2 /g 和0.39 m 3 /g，较EV（49.23 m 2 /g和0.11 m 3 /g）大，胺功能化后的AEV/PEI 在常压、75 ℃下CO 2 吸附容量高达2.21 mmol/g，远高于相同负载量未经酸活化和选择性蚀刻的EV/PEI（其CO 2 吸附容量仅为0.85 mmol/g）。该研究还发现，层间产生的空间约束效应能有效避免吸附材料再生阶段的胺失活，增强了吸附剂反复使用的稳定性，为同时提高胺固体吸附剂吸附CO 2 的容量和稳定性提供了借鉴，这种优化策略为胺固体吸附剂在碳捕集领域中大规模应用提供了更大的可能。
图2 PEI 浸渍AEV 的合成过程和结构变化过程示意图
2 多孔碳载体优化
多孔碳材料的理化性质可控、制造成本低且热稳定性高，常被用作负载载体、废气吸附剂和反应催化剂等 [50-51] 。相比于硅基载体，多孔碳材料作固体胺吸附剂载体的孔隙率更高，与CO 2 接触得更加充分，氨基负载量和CO 2 吸附容量也会更高；同时多孔碳载体化学性质稳定且疏水性好，其吸附CO 2 过程中的水热稳定性更高，耐用稳定性也更好，但也存在载体的孔道易堵塞、吸附容量有限等问题 [52-53] 。目前，研究较为热门的多孔碳载体主要有性能优异的氧化石墨烯（GO）和廉价环保的生物质衍生碳（BCMs）。
2.1 GO
GO 是一种常见的具有较大比表面积的多孔碳材料，拥有大量的含氧官能团，胺功能化可负载更多的胺物种，但GO 的石墨簇在水中极易聚集，堵塞孔道，减少了CO 2 的吸附活性位点，并降低了孔隙率，胺功能化效果一般 [54-55] 。为此，LIU 等 用低频超声物理活化法辅助GO 胺功能化，制得了TEPA 质量分数为62.5%的TEPA-GO 固体胺吸附剂。在超声作用下GO 能均匀地分散在水中，有效地阻止团聚石墨片的形成，使石墨烯层可以完全剥离成石墨和氧化石墨簇，增加了GO 的比表面积和表面活性，为后续胺功能化提供了良好的结构基础。在常压、60 ℃下，TEPA-GO 的CO 2 吸附容量从0.3 mmol/g提高到1.20 mmol/g，10 次吸附/脱附循环后的CO 2 吸附容量仅下降了1%，捕碳稳定性极好。
如何进一步开发高比表面积、大孔径和大孔容的GO 材料，也是多孔碳载体优化领域的研究热点。SHEN 等 将三聚氰胺粉末和大豆油一起研磨，高温N 2 气氛下热缩聚形成层状g-C 3 N 4 /碳复合材料，升高温度直至g-C 3 N 4 完全分解，最后形成了三维多孔类石墨烯碳纳米片(3D-PGCNs)（ 图3 ）。该材料含有大量的连接点、开放结构和超大孔体积（3.48 cm 3 /g），相比于传统的二维石墨烯材料，其在提高力学完整性和促进传质方面具有明显的优势，浸渍质量分数为 40.0% PEI 制备的 3D-PEIPGCNs 比表面积和总孔体积分别达190.5 cm 2 /g 和3.48 cm 3 /g，平均孔径为70~90 nm，在常压、75 ℃下，其CO 2 吸附容量可达2.44 mmol/g。3D-PGCNs载体材料成本低、结构丰富且环境友好，具有较优良的吸附性能，是构建高性能胺固体吸附剂载体的可行方案。
图3 三维多孔类石墨烯的合成过程示意图
2.2 B CMs
生物质是利用光合作用提供能量而形成的一类有机体，其来源广泛、产量巨大且碳闭环可再生，主要包括废弃油脂、农林有机废料等 [58-59] ，这些废料若未妥善处理，不仅浪费资源，还会给社会环境带来巨大的危害，不符合国家“双碳”总体战略，如何“变废为宝”成为当今学术和工业领域亟需解决的棘手问题，其中BCMs 作胺功能化载体用于捕集CO 2 ，是节能减排的有效策略之一 [60-62] 。BCMs是这些废料通过热解、汽液化等方法提取出来的碳材料，其氧官能团含量多、灰分含量少、结构多孔且廉价环保，其中以农作物秸秆、食物垃圾等生物质废弃物为原料合成低碳环保的生物质衍生碳固体胺吸附剂，已成为该领域的研究热点，但此类吸附剂的孔结构大小不一且不可控，提高CO 2 吸附量的难度也进一步增大 [63-64] 。
HAN 等 以甘蔗渣为原料，加入原料质量2 倍的KOH，升温到600 ℃，对甘蔗渣进行化学活化等处理，制备出具有许多孔径为1 nm 规整排列微孔的甘蔗渣基活性炭（AC），再用经济环保的质量分数为15.0%的尿素进行胺功能化，合成了固体胺吸附剂UC-15-2-600，其SEM 结果（ 图4 a）显示，这种通过尿素-KOH 法制得的UC-15-2-600 的表面变得粗糙，形成了许多排列整齐的孔且孔道结构发达，此固体胺吸附剂具有高达1113 cm 2 /g 的比表面积和0.574 cm 3 /g 的孔体积，在常压、25 ℃下，其CO 2 吸附容量最高可达4.80 mmol/g，且在5 次吸/脱附循环后捕集碳的性能几乎没有下降，吸附稳定性较好。HALEEM 等 尝试在500 ℃下热解家禽粪便1 h 制备BCMs，其SEM 结果（ 图4 b）显示，具有发达的孔道结构和明确的孔隙，再利用经静电纺丝法的高效纤维生产工艺制备生物炭基聚乙烯醇纳米纤维（PVA），后将质量分数为85.0%二乙醇胺（DEA）接枝于PVA，制成具有交联互通结构的固体胺吸附剂DEA/PVA，SEM 结果（ 图4 c）显示，固体胺吸附剂DEA/PVA 具有相互交联的孔结构，这种结构的DEA/PVA 对CO 2 扩散阻力非常小，在常压、20 ℃下，CO 2 吸附容量较未胺功能化的PVA（8.875 mmol/g）提高到9.63 mmol/g。这些胺固体吸附剂的用料低碳环保、能固碳减排，且可进一步促进废弃生物质的高价值利用和工业大规模CO 2 捕集技术的发展，有望成为未来低碳捕集CO 2 吸附剂发展的重要方向之一。
图4 UC-15-2-600（a）
3 有机框架载体胺功能化
燃烧后CO 2 捕集固体胺吸附载体除了常用的硅基和多孔碳材料外，近年基于具有更大比表面积、可控孔径和更高吸附容量的有机框架材料碳捕集技术的开发与利用也越来越引起人们的重视 [67-68] 。其中，金属有机框架材料（MOFs）因具有多孔结构、多活性中心和通用化合成等优点，逐渐成为固体胺吸附剂较为理想的载体材料，而共价有机框架材料（COFs）较MOFs 具有更优异的稳定性和耐水性，也是目前极具发展潜力的碳捕集固体吸附剂载体材料之一 [60-70] 。虽然有机框架载体具有其他材料无法比拟的CO 2 吸附特性和多次循环使用稳定性等优点，但大多数有机配体成本昂贵，这限制了有机框架载体在碳捕集中的大规模应用 。
3.1 MOFs
MOFs 是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装，形成具有周期性网络结构的多孔新型无机-有机复合材料，因其比表面积大、拓扑结构永久及孔结构和化学性质可控等独特优势，被广泛应用于碳捕集研究领域 [72-74] 。MUTYALA 等 以对苯二甲酸为配体、铬金属为中心离子，通过水热法合成了笼状结构的金属有机构架载体材料MIL-101 (Cr)，该材料的比表面积和孔体积分别高达3324 cm 2 /g 和1.75 cm 3 /g，能容纳更多的活性胺基团，胺功能化更充分，且能明显缓解CO 2 在金属框架中的扩散阻力；将其浸渍PEI，制得了固体胺吸附剂70 PEI/MIL-101(Cr) （PEI 负载量为70%），其在常压、75 ℃下的CO 2 吸附容量最高达到3.81 mmol/g，较未浸渍胺功能化的MIL-101 (Cr)（0.80 mmol/g）提高了3.8 倍。表明这种笼状结构的MOFs 能为胺功能化提供良好的载体结构，是混合气中吸附CO 2 碳捕集应用中最具前途的MOFs 之一，但如何低成本制备MOFs 胺功能化载体是目前的研究重点。
富马酸制备简便、水稳定性好、比表面积大、成本低廉，以其为有机配体合成MOFs 载体，是降低固体胺吸附剂制备成本的有效策略。LIU 等 以Al 3+ 为金属源，富马酸为有机配体，制备了Al-富马酸金属有机骨架（AlFu），用 TEPA 浸渍，构建60TEPA@AlFu（TEPA 质量分数为60%）吸附剂，其在常压、75 ℃下的CO 2 最大吸附容量达到4.10 mmol/g，且10 次吸附-解吸循环后，其碳捕集性能仅下降2.81%，具有优异的吸附稳定性（ 图5 ）。该固体胺吸附剂表现出较好的CO 2 吸附性能和稳定性，也为降低MOFs 胺功能化固体吸附剂的碳捕集成本提供了一种可行的途径，未来可尝试用更多样的低价有机配体和金属离子进行组合配位，以期开发出综合性能优异，且可大规模应用于工业捕集CO 2 的MOFs 基固体胺吸附剂。
图5 TEPA@AlFu 的制备过程示意图和吸附性能
3.2 COFs
COFs 是基于一些轻质元素（H、B、C、N 和O等）组成的有机构建单元，经不同缩合反应通过共价键互连而形成的一类晶体多孔材料，较配位键键连的MOFs，COFs 具有更优异的热稳定性和耐水性 [77-78] 。配位键和共价键均具有较大的强度和方向性，因此，COFs 与MOFs 在结构设计和功能应用方面具有高度相似性。但COFs 的合成难以像MOFs那样精准可控，MOFs 物化稳定性和回收性不如COFs，因而，突出2 种有机构架材料的各自优点、弱化各自缺点以协同碳捕集的研究也越来越多。WANG 等 以氨基对苯二甲酸（NH 2 -BDC）和ZrCl 4 为原料，得到MOFs 结晶NH 2 -UiO-66，而后加入对二溴苯二甲醛（DPA）和三对氨苯基卟啉（TAPP），在NH 2 -UiO-66 核表面原位生长出Br-COFs 壳层，制备了具有核-壳结构的NH 2 -UiO-66@Br-COFs 固体胺吸附剂，通过控制原料比可有效调节壳层Br-COFs 的涂覆量（其制备过程如 图6 所示）。MOFs和COFs 核-壳界面协同效应使复合材料在界面层产生了丰富的超微孔，超微孔体积最大可达0.157 cm 3 /g，在常压、0 ℃下其CO 2 吸附容量高达3.45 mmol/g，优于NH 2 -UiO-66（3.11 mmol/g）和Br-COFs（1.04 mmol/g）。
图6 共价连接核壳复合材料NH
尽管COFs 固体胺吸附剂的研究起点较高，吸取了MOFs 丰富的研究经验，避免了大量试错，在实验中表现出优异的CO 2 吸附性能，但其合成的精准性较差，合成方式适用范围也较窄，要开发出能大规模应用于碳捕集的固体胺吸附剂COFs 载体还有较长的路要走，而这项研究使MOFs 和COFs 有机框架材料的优缺点得以互补，为有机框架材料在固体胺吸附剂捕集CO 2 领域的研究提供了新思路。
这些有机框架材料改性和硅基、多孔碳载体材料的改性一样，都具有较好的碳捕集效果，也是固体胺吸附剂载体改性研究的热点，但这些固体胺吸附剂在碳捕集中也存在一定的局限性。其中，硅基载体的研究较早，制备技术较完善，但仍存在吸附容量较低和水竞争吸附的问题；多孔碳载体来源广泛，性质稳定，尤其是廉价环保的生物质衍生碳，有望大规模应用于新型固体胺吸附剂的工业生产，实现农林业与工业的良性互动，但制备过程耗能较高；近几年新兴的有机框架材料发展迅猛，在碳捕集领域具有应用前景，但成本高和适用性有限的问题亟待解决，具体优缺点等信息如 表1 所示。
表1 常见固体胺吸附剂的性能
4 结束语与展望
“双碳”除了转变能源获取方式，减少对石油、煤炭、天然气等化石能源的依赖，以及植树造林、提高固碳能力等常规手段外，还有一项被称为“碳中和的最后一公里解决方案”的技术——CCUS ，而碳捕集技术作为CCUS 的核心部分，不仅是整个脱碳工艺流程的基础和关键步骤，决定着该技术路线的减排效率和应用范围，且占据较高的成本比例，对其深入研究和大力发展的意义不言而喻。碳捕集常用的醇胺吸碳技术存在成本高、再生难和腐蚀严重的缺点，而新型固体胺吸附剂的出现较好地弥补了上述不足，但固体胺吸附剂在碳捕集中也有一定的局限性，如吸附容量有待提高、载体稳定性较差、胺物种体系不够完善和部分机理尚不明晰，未来碳捕集固体胺吸附剂性能优化策略可围绕以下4 个方面深入研究：
（1）积极开发结构多样且稳定、成本低的新载体材料，探索其在高效固体胺吸附剂合成中的深入应用，如具有优异孔结构的凝胶材料（二氧化硅气凝胶、炭凝胶等）、碳纳米管、MOFs-COFs 杂化材料和多孔氢键有机骨架材料等的应用；此外，也应重点关注和大力发展源于生活、工业和农业废弃物等多孔碳材料，不断拓展固体胺吸附剂载体的来源范围，同时还应完善有机胺种类体系，不断深入研究各种不同胺种类固体胺吸附剂的吸附性能，以期寻找到一种黏性适当、分子量适中、氨基含量高的稳定胺种，进一步筛选开发高效低成本的碳吸附剂。
（2）深入研究在特定工业条件，如高温烟道气、共存水蒸气及SO x 、NO x 等杂质气体对固体胺吸附剂吸附性能的影响，尝试更多耐高温和疏水材料在固体胺中的应用，进而开发出高热稳定、耐杂质和CO 2 选择性优异的固体胺吸附剂；除了研究适用于燃煤厂CO 2 捕集的固体胺吸附剂外，将来可进一步扩大其应用范围，研究开发与造纸工业、钢铁厂、生物质转化、热能储存系统和燃料电池等领域CO 2 捕集所匹配的新型固体胺吸附剂，以发挥生物碳材料更大的工业价值。
（3）统筹兼顾碳利用与转化技术运用的宽度和深度，除了传统用于碳酸饮料、消防灭火外，还应积极推动CO 2 在合成化工原料的发展。例如：2021年9 月，天津工业生物所在实验室中首次实现了从CO 2 到淀粉分子的全人工合成，从头设计、构建了11 步反应的非自然固碳与淀粉的合成途径 ；2023 年8 月，该所成功构建了人工转化CO 2 从头精准合成己糖技术，其碳转化率高于传统植物的光合作用 ，这些研究使传统农业种植向工业制造转变成为可能，为从CO 2 合成复杂分子开辟了新的技术路线。
为引导碳捕集产业的健康有序发展，在CCUS成为助力化石能源大规模低碳利用、实现双碳关键兜底技术的背景之下，国家应高度重视碳政策的支持指引、碳捕集研发的持续投入和示范项目的实际运行，使行业不断向市场化和商业化方向发展，保证政策和商业模式双管齐下、共同推进，具体建议如下 [83-84] ：
（1）政府加强对碳捕集产业的财税和金融支持。例如：划拨财政资金、成立专项基金对碳捕集研究提供资金资助；发行绿色债券、提供贷款担保、进行股权投资等支持碳捕集项目运行；设置相关标准，对符合条件的CCUS 参与企业进行税收抵免。
（2）建立CCUS 与碳市场的联动关系。初期可征收碳税并对碳捕集参与企业进行补贴；中期在碳市场交易达到一定活跃度并且碳价提升至相对较高的水平之后，在碳配额和碳信用的交易市场中纳入CCUS 因素，允许其核证减排量进行交易；成熟后引进市商和金融机构的参与，逐步形成碳价的市场机制。
（3）鼓励私人部门和社会资本对碳捕集研究和项目运行进行投资或参与项目运营，鼓励符合市场机制的商业模式的自由运作，推动CCUS 产业向集群化方向发展，形成完整产业链，降低项目综合运营成本。
