1,2-环己烷二甲酸醇醚酯结构与增塑PVC性能的关系
《精细化工》
2024年 41卷
第8期
20230735
中图分类号：TQ325.3；TQ225.24；TQ414
微信
QQ空间
微博
QQ
全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
以1,2-环己烷二甲酸酐（HHPA）、乙二醇醚（乙二醇甲醚系列、乙二醇丁醚系列）为原料，通过直接酯化法合成了1,2-环己烷二甲酸二(乙二醇醚)酯（简称醇醚酯，下同）。利用FTIR和HNMR对产物进行了表征，并对醇醚酯增塑后的聚氯乙烯（PVC）制品的力学性能、微观形貌、热稳定性、耐迁移性、耐挥发性和耐候性进行了测试。结果表明，当醇醚酯的单侧乙氧基数目≤3时，其增塑效果与乙氧基数目呈正相关；与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑后的PVC制品（DOP/PVC）相比，1,2-环己烷二甲酸二(三乙二醇甲醚)酯（HHPTEM）增塑后PVC制品（HHPTEM/PVC）的断裂伸长率提升88.0%，5%热失重温度提高了20.2 ℃，在正己烷和甲苯中的质量损失率分别下降7.6%和4.9%，70 ℃下挥发性测试中，质量损失率下降1.9%，10 d紫外老化后断裂伸长率保持率提升8.6%。
关键词: 1,2-环己烷二甲酸酐 乙二醇醚 耐候性 环保增塑剂 1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯 聚氯乙烯 橡塑助剂
增塑剂是一种可以改善塑料制品软硬程度，并赋予其可塑性能的重要材料加工助剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料及黏合剂等多种领域 。2023年，全球增塑剂市场规模将突破1110亿美元，其中，以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为代表的邻苯二甲酸酯类增塑剂的市场份额高达65% 。然而，邻苯二甲酸酯类增塑剂在代谢过程中会产生破坏人体生殖系统的有害物质 ，已被发达国家限制使用。开发能够完全替代邻苯二甲酸酯的环保增塑剂已成为研究热点。
环保型增塑剂包括非生物基的环己烷二甲酸酯类、环氧类、聚酯类等 ，及近几年以天然资源为原料的生物基增塑剂，如柠檬酸酯类 、蓖麻油衍生酯类 、甘油酯类 等。其中，德国BASF公司开发的环己烷-1,2-二羧基二异壬酯（简称DINCH）是一种为满足聚氯乙烯（PVC）在敏感性场景应用而专门开发的非邻苯二甲酸类增塑剂，具有低毒、可降解、无生物积累等生理性优势，符合欧盟标准及REACH（化学品注册、评估、许可和限制）要求 ，被认为是最适合替代DOP的环保增塑剂之一，并在医疗器械（如注射器、输液管等）中均有所应用 。然而，DINCH在应用过程中仍存在一些问题，如非苯环结构使其与PVC的相容性较DOP差 ，从而导致增塑PVC的效果不及DOP，这限制了DINCH的应用环境。
乙二醇单醚（醇醚）是一类含有柔性“醚键”基团的特殊醇类化合物。以醇醚和二元酸为原料，通过控制醚键的数量，调节分子的柔韧性还能调整分子极性，可以增强其与高分子之间的相容性，是增塑PVC的理想型环保增塑剂 。本课题组在前期的增塑剂设计、合成与应用工作中也取得了较好的成果，制备了包括邻苯二甲酸乙二醇醚酯 以及以生物基为特点的腰果酚聚氧乙烯基羧酸酯 和氢化二聚酸乙二醇醚酯 等增塑性能优良的环保增塑剂。除可塑性要求外，塑料制品在使用过程中，会不可避免地遭受阳光曝晒而老化，力学性能受到影响，因此对特定使用环境下塑料制品的耐候性也提出了较高的要求。目前，提升塑料耐候性的对策包括使用紫外屏蔽涂料 、添加光稳定剂 [15-17] 以及改性塑料本体 等。然而，利用增塑剂来提高PVC耐候性能的研究近几年鲜有报道。邻苯二甲酸酯类增塑剂结构中的苯环结构使其侧链易被氧化断裂，而环保增塑剂DINCH分子不存在这一问题。
基于此，本研究从DOP及DINCH的结构与性能特点出发进行设计，拟以1,2-环己烷二甲酸酐（HHPA）和乙二醇醚为原料，制备环保、高增塑、低迁出、高耐候的系列增塑剂，对该系列产品的构效关系进行系统分析，结合规律筛选出综合性能最佳的增塑剂，并与DOP及DINCH进行性能对比，旨在开发出能在性能和安全性方面完全替代传统增塑剂DOP，且具有一定耐候性的高端环保增塑剂。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
HHPA，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚，工业级，江苏怡达化学股份有限公司；甲苯、NaOH，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；无水乙醇、正己烷、硬脂酸锌、硬脂酸钙、四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DOP，工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；DINCH，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PVC（DG-1000K），工业级，天津大沽化工股份有限公司；固体酸催化剂（活性炭负载硫酸） 、蒸馏水，自制。
VERTEX 80v型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；AV 600 MHz型核磁共振波谱仪，美国Bruker公司；E44.304型万能试验机，美国MTS公司；JSM-7600型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；DSC-3500型差示扫描量热仪（DSC）、DTG-60H型热重分析仪（TGA），德国NETZSCH公司；Z-UV紫外老化箱，北京鸿达天矩公司。
1.2 1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯的合成
HHPA和乙二醇醚通过直接酯化法制备1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯，反应式如下：
以制备1,2-环己烷二甲酸二(乙二醇甲醚)酯（HHPEM）为例：取77.08 g（0.5 mol）HHPA，按 n (乙二醇甲醚)∶ n (HHPA)=2.6∶1取乙二醇甲醚投入带有机械搅拌、分水器及冷凝管的四口烧瓶中，并依次加入3.85 g（HHPA质量的5%）的固体酸（炭基硫酸）催化剂和23.12 g（HHPA质量的30%）甲苯，边搅拌边缓慢升温至110 ℃，保温1 h，随后缓慢升温至120～135 ℃，保温6～7 h，得HHPEM粗产品，依GB/T 1668—2008通过酸值滴定法计算目标产品酯化率为98.2%。
改变乙二醇甲醚为二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚，调整 n (醇醚)∶ n (HHPA)分别为2.5∶1、2.4∶1、2.4∶1、2.4∶1、2.4∶1、2.4∶1，得到1,2-环己烷二甲酸二(二乙二醇甲醚)酯(HHPDEM)、1,2-环己烷二甲酸二(三乙二醇甲醚)酯(HHPTEM)、1,2-环己烷二甲酸二(四乙二醇甲醚)酯(HHPQEM)、1,2-环己烷二甲酸二(乙二醇丁醚)酯(HHPEB)、1,2-环己烷二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯(HHPDEB)、1,2-环己烷二甲酸二(三乙二醇丁醚)酯(HHPTEB)粗产品，酯化率分别为98.7%、99.3%、98.9%、98.5%、99.1%、98.8%。
粗产品于-0.097 MPa下分别脱去甲苯和未反应醇醚，随后持续滴加质量分数为1%的NaOH溶液至中性，分液，再用蒸馏水水洗，分液，减压蒸馏脱去低沸物，制得目标产品：HHPEM，199.7 g，产率90.6%，无色透明液体；HHPDEM，283.3 g，产率91.9%，无色透明液体；HHPTEM，362.0 g，产率91.3%，淡黄色透明液体；HHPQEM，436.7 g，产率90.1%，淡黄色透明液体；HHPEB，271.6 g，产率89.2%，无色透明液体；HHPDEB，361.1 g，产率92.0%，淡黄色透明液体；HHPTEB，425.2 g，产率88.5%，淡黄色透明液体。
1.3 PVC制品的制备
采用溶剂铸膜法制备PVC薄片，配方设计如 表1 所示。
表1 PVC制品原料配方设计
具体步骤如下：依次向装有150 mL四氢呋喃的烧杯中投入PVC粉末、增塑剂、热稳定剂（硬脂酸钙和硬脂酸锌），充分搅拌使其中固体物完全溶解，形成透明均一的溶液，密封静置12 h，随后倾倒于直径10 cm的培养皿中，于室温条件下静置3 d，待大部分四氢呋喃自然挥发后将表面皿转移至温度为40 ℃的恒温干燥箱中静置5 d，待四氢呋喃全部挥发，得PVC薄片样品。将不同增塑剂（ x ）增塑的PVC制品记为 x /PVC，如DOP/PVC。
1.4 表征方法与性能测试
通过 1 HNMR对1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯进行结构表征，以氘代二甲基亚砜（DMSO- d 6 ）为溶剂。
通过FTIR对原料HHPA及1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯进行结构表征，分辨率为4 cm -1 ，扫描64次，测定波数为4000～400 cm -1 。
拉伸性能通过万能试验机测试。样条尺寸根据GB/T 1040.3—2006进行制作，裁剪为哑铃状，每种测试样品裁取5根，拉伸速率为10 mm/min。
通过SEM对拉伸断裂面形态进行观察，断裂面喷金以强化导电性，加速电压为15 kV。
玻璃化转变温度（ T g ）通过DSC进行测试，将PVC制品（5～10 mg）置于氮气氛围中，温度区间为-80～120 ℃，升温速率5 ℃/min。
热稳定性通过TGA测定，将PVC制品（5～10 mg）置于氮气氛围中，温度区间为50～700 ℃，升温速率10 ℃/min。
耐迁移性能根据GB/T 3830—2008进行测试：将裁剪尺寸为20 mm×20 mm×1 mm的样品分别浸入水、无水乙醇、甲苯和正己烷4种抽出剂中，在温度(23±2) ℃、湿度50%±10%的环境下静置24 h，随后取出样品清洗，于50 ℃下恒温干燥24 h。每种样品测试3组，增塑剂迁移率（ η ，%）通过式（1）计算：
式中： m 1 和 m 2 分别为样品浸入前和烘干后的质量，g。
耐挥发性能测试过程如下：将裁剪尺寸为20 mm×20 mm×1 mm的样品在70 ℃下恒温静置24 h，随后取出并冷却至室温。每种样品测试3组，通过式（2）计算质量损失率（ δ ，%），通过质量损失率评判样品的耐挥发性能。
式中： m 3 和 m 4 分别为样品烘干前后的质量，g。
紫外老化测试过程如下：将裁剪尺寸为40 mm×70 mm×1 mm的样片置于紫外老化箱中，选用1A型（UVA-340）光源持续照射，取样周期为1、2、3、5、7、10 d，对比观察样片颜色变化。10 d后对样品进行拉伸性能测试，将样片裁剪成哑铃状测试，每种样片裁取3根，根据式（3）计算断裂伸长率保持率（ ω ，%）：
式中： r 1 和 r 2 分别为样品老化前后的断裂伸长率，%。
2 结果与讨论
2.1 产品结构表征
2.1.1 FTIR分析
图1 为HHPA和7个醇醚酯产品的FTIR谱图。
图1 HHPA及醇醚酯的FTIR谱图
由 图1 a、b可知，HHPA在1855和1775 cm -1 处分别出现了典型酸酐的C==O以及C—O—C键的吸收峰；而产品HHPEM的谱图中这两处的吸收峰消失，表明其中不存在游离态或缔合态的酸酐，表明酯化反应的成功进行。此外，在各产品的红外谱图中，均在1730、1245、1120 cm -1 分别观测到酯基的C==O和C—O—C键的伸缩振动吸收峰，也可佐证产品的成功合成。
2.1.2 1 HNMR分析
产品的 1 HNMR分析结果如 图2 所示。
图2 产品的
由 图2 a可见， δ 1.43和1.53处的分别对应a、b位H信号峰； δ 1.75和1.83处分别是c、d位H信号峰； δ 2.90处归属于e位H信号峰； δ 4.20～4.25处归属于f位H信号峰；除上述几处特定位置的H信号峰，乙氧基内的H信号峰均出现在 δ 3.20～3.70，结合FTIR结果，表明HHP(E/DE/TE/QE) M已成功合成。
图2 b中特定位置的H所在吸收峰与 图2 a相同，乙氧基内的H信号峰均出现在 δ 3.20～3.70范围内，末端烷基链H信号峰均出现在 δ 0.96～1.70范围内，结合FTIR结果，表明HHP(E/DE/TE)B的成功合成。
2.2 PVC制品应用性能评价
2.2.1 力学性能分析
图3 为HHP(E/DE/TE/QE)M和HHP(E/DE/TE)B的拉伸性能测试结果。
图3 不同增塑剂增塑PVC制品的拉伸性能
由 图3 可知，塑化PVC的断裂伸长率从高到低依次是：HHPTEM/PVC＞HHPTEB/PVC＞HHPDEM/PVC＞HHPDEB/PVC＞HHPEM/PVC＞HHPQEM/PVC＞HHPEB/PVC＞DOP/PVC＞DINCH/PVC。制备的两个系列的醇醚酯增塑剂对PVC的增塑性能均优于市面常用的一般增塑剂DOP以及环保增塑剂DINCH。从 图3 还可以看出，在单侧链乙氧基数≤3时，增塑后PVC制品的断裂伸长率与乙氧基数目呈正相关；而当乙氧基数目达到4后，断裂伸长率出现了明显的下降。可能的原因如下：一方面，根据自由体积理论 ，增塑剂通过插入PVC分子链之间达到增塑效果，因此，PVC制品的可塑性与插入其中增塑剂的柔韧性息息相关，因为乙氧基链是柔性链，其柔韧性优于脂肪链，且乙氧基链越长，其柔韧性越好；另一方面，该效果不是随乙氧基数目的增加而无限增加的，根据润滑理论 ，增塑剂具有较小的分子体积，可以插入PVC分子间充当类似润滑剂的角色，使PVC内部黏度下降，增强塑性，当单个侧链乙氧基数目＞3时，其分子体积变大，无法均匀插入PVC分子之间，从微观看断裂面崎岖不平，宏观表现为PVC力学性能的下降。
根据实验结果可知，增塑效果最好的增塑剂为HHPTEM，其增塑PVC制品的断裂伸长率较DOP/PVC提升88.0%。
2.2.2 微观特征分析
图4 为拉伸断裂后PVC样条的断裂面SEM图。
图4 不同增塑剂增塑PVC制品的断裂面SEM图
由 图4 a、b可见，DOP/PVC样条断裂面存在少量粗糙的断层，而DINCH/DOP样条断裂面则出现大量凹凸不平的断层，说明DINCH与PVC相分离现象比DOP与PVC更严重，所以DINCH的增塑效果不如DOP。
由 图4 c～i可以看出，醇醚类增塑剂增塑后的PVC样条断裂面比DINCH增塑的PVC平滑，说明一定数目乙氧基的引入对增塑剂插入PVC分子间的增塑行为起到正面作用。由 图4 c～f和 图4 g～i的两组各自对比可看出，当单侧乙氧基数目≤3时，数目越多，断裂面粗糙程度越小，说明增塑剂与PVC之间相容性越好，但单侧乙氧基数目＞3后则会适得其反，这一结果也辅助佐证了拉伸性能评价的推测。其中，HHPTEM增塑后的PVC样条的断裂面最为平滑，表明其与PVC之间相容性最为优异。
2.2.3 DSC分析
增塑剂的增塑效果也可通过玻璃化转变温度（ T g ）来体现。等配比下，PVC制品的 T g 越低，说明其相变温度越低，越有利于加工。 图5 为添加不同增塑剂后PVC制品的DSC曲线。
图5 不同PVC制品的DSC曲线
从 图5 a、b可知，不同PVC制品 T g 由低到高依次是：HHPQEM/PVC＜HHPTEM/ PVC=HHPTEB/PVC＜HHPDEB/PVC＜DINCH/PVC＜HHPDEM/PVC=HHPEB/PVC＜DOP/PVC＜HHPEM/PVC。这与断裂伸长率顺序基本一致。
这是由于苯环属于刚性基团，通过苯环加氢可降低分子刚性，并与醇醚链共同作用，提升PVC柔韧性，降低 T g ，强化增塑效果。其中， T g 最低的是HHPQEM/PVC，但其断裂伸长率并非最高，这可能是因为HHPQEM与PVC相容性较差，而根据Fox方程 ，二者各自的 T g 与质量分数共同决定共混物的 T g ，与二者的相容性无关。
2.2.4 TGA分析
通过热失重分析可反映PVC制品的热稳定性。 图6 为不同PVC制品的TGA曲线。其中， T 5% 、 T 10% 、 T 15% 、 T 20% 分别为失重5%、10%、15%、20%时对应的温度。由 图6 可知，PVC制品在氮气氛围下均经历了两段分解阶段。
图6 PVC制品的TGA曲线
阶段Ⅰ（温度220～340 ℃）是PVC的脱氯过程，在释放HCl气体的同时生成聚共轭多烯，该过程质量损失较大 ；阶段Ⅱ（温度340～478 ℃）是共轭多烯的环合，在分解成芳香型化合物的同时释放小分子物质，该过程质量损失较小 。
表2 为增塑后的PVC制品在各阶段质量损失时的热分解温度。
表2 PVC制品在各阶段热分解温度
由 表2 可以看出，增塑后的PVC制品热稳定性（以 T 5% 排序）由高到低依次是：HHPTEM/PVC＞HHPQEM/PVC＞HHPTEB/PVC＞HHPDEB/PVC＞DOP/PVC＞HHPDEM/PVC＞DINCH/PVC＞HHPEB/PVC＞HHPEM/PVC。除了3个相对分子质量最小的HHPEM、HHPDEM和HHPEB增塑的PVC制品在热稳定性上不及DOP和DINCH，其余PVC制品热稳定性均优于DOP和DINCH。通过对比乙氧基个数带来的热稳定性变化推测如下：一方面，更高相对分子质量的增塑剂往往容易带来更高的热稳定性；另一方面，增塑剂与PVC的结合程度也对制品热稳定性有一定影响，与PVC结合越优异的增塑剂，其制品的热稳定性越强，这可能也是HHPTEM/PVC与HHPQEM/PVC的各阶段热分解温度相差不大的原因。其中，增塑效果最好的HHPTEM增塑的PVC的 T 5% 较DOP/PVC提升了20.2 ℃。因此，可代替DOP在环境温度要求更高的场合起到更优异的应用效果。
2.2.5 耐迁移性能评价
图7 为增塑后的PVC制品在不同溶剂中耐迁移性能评价结果。
图7 PVC制品的耐迁移性
由 图7 可知，在正己烷作为抽出溶剂时，所有醇醚类增塑剂均具有较强的耐迁移性，其中HHPTEM/PVC的质量损失率较DOP/PVC下降了7.6%。而当甲苯作为抽出溶剂时，所有类别的增塑剂均有不同程度的抽出。但可以看到，在HHP(E/DE/TE/QE)M中，当乙氧基数目≤3时，质量损失率是随乙氧基数目增加不断降低的，而乙氧基数目≥4后则升高，可辅助佐证当乙氧基过多时增塑剂与PVC相容性下降的推测（2.2.3节），其中HHPTEM/PVC的质量损失率较DOP/PVC下降了4.9%。在强极性有机溶剂乙醇作为抽出溶剂时，大多数醇醚酯增塑的PVC制品的质量损失率均较高，然而仍有少数与PVC相容性优异的醇醚酯（HHPTEM，1.2%；HHPEB，0.9%）质量损失率与DOP（1.0%）和DINCH（1.6%）相当。而在水中，除HHPEM外所有的增塑剂耐迁移性均较优异，这可能是因为HHPEM能与水混溶，其余增塑剂均不溶于水。
2.2.6 耐挥发性能分析
图8 为增塑后PVC制品在70 ℃环境下耐挥发性能测试结果。
图8 PVC制品的耐挥发性
由 图8 可知，增塑后的PVC制品耐挥发性与其相对分子质量呈典型的正相关。增塑剂相对分子质量越大，其增塑制得的PVC制品越耐挥发。因此，仅从此方面的考量，应优选大相对分子质量的产品作增塑剂。其中，HHPTEM/PVC的质量损失率较DOP/PVC下降1.9%；而相对分子质量最大的HHPQEM/PVC则几乎无质量损失。但若综合评价耐迁移等其他性能，仍应优选HHPTEM作为最佳的环己烷二甲酸乙二醇醚酯型增塑剂。
2.2.7 抗老化性能分析
图9 、10为HHPTEM、DOP及DINCH增塑PVC制品的抗老化性能测试结果。
图9 3种PVC制品老化前后的拉伸性能
由 图9 可知，经紫外老化后的不同PVC制品断裂伸长率的下降结果如下：DOP/PVC下降60.6%，断裂伸长率保持率为83.4%；DINCH/PVC下降17.6%，断裂伸长率保持率为95.0%；HHPTEM/PVC下降26.4%，断裂伸长率保持率为92.0%。下降幅度由高到低依次是：DOP/PVC＞HHPTEM/PVC＞DINCH/PVC，其中，HHPTEM/PVC的断裂伸长率保持率比DOP/PVC提升8.6%。根据增塑剂结构的差别可知，邻苯二甲酸酯结构的芳香型增塑剂抗老化性较饱和的环己烷二甲酸酯差。这可能是由于，苯环结构的分子长时间暴露在紫外线下，其侧链发生了氧化导致长侧链的断裂，产生有色物质，从而导致了泛黄及力学性能的下降。因此，DINCH和HHPTEM在耐候性上均优于DOP。
由 图10 可以看出，带有苯环结构的DOP增塑的PVC制品在第7 d开始泛黄，第10 d明显变黄老化；而HHPTEM及DINCH增塑的PVC制品直至第10 d未见明显泛黄现象。
图10 3种增塑剂增塑PVC制品各阶段老化形貌
3 结论
（1）以非邻苯类酸酐1,2-环己烷二甲酸酐为原料，通过直接酯化法合成了7种同类型的1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯，并作为增塑剂添加至PVC中。结果表明，增塑剂中乙氧基官能团的数量与醇醚酯的增塑效果存在一定构效关系，即当单个侧链乙氧基数目≤3时，随着乙氧基数目的增加，1,2-环己烷二甲酸乙二醇醚酯增塑PVC制品的力学性能、热稳定性、耐迁移性、耐挥发性都有不同程度的提升，而当单个侧链乙氧基数目＞3时，由于醇醚酯与PVC相容性下降导致上述部分性能有所下降。与DOP/PVC相比，该系列增塑剂中综合性能最佳的HHPTEM增塑PVC的制品（HHPTEM/PVC）力学性能测试中，断裂伸长率提升88.0%；热稳定测试中，初始热分解温度（ T 5% ）提高了20.2 ℃；耐迁移测试中，在正己烷和甲苯中的质量损失率分别下降7.6%和4.9%；70 ℃耐挥发性测试中，质量损失率下降1.9%。
（2）通过对比DOP/PVC、DINCH/PVC与HHPTEM/PVC的耐候性能，10 d老化后HHPTEM/PVC的断裂伸长率保持率DOP/PVC提升8.6%，表明HHPTEM不仅弥补了DINCH增塑性能较差的不足，同时保留了DINCH非邻苯二甲酸结构的环保优势以及耐候特点，具有替代传统DOP增塑剂成为更加环保、安全及耐候增塑剂的应用潜力。
