PUF/PANI-CO 双壁微胶囊的制备及改性水性环氧涂层的防腐性能
《精细化工》
2024年 41卷
第10期
中图分类号：TG174.4；U177.2
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摘要
以蓖麻油（CO）为芯材、脲醛树脂（PUF）和聚苯胺（PANI）为壁材，采用原位聚合法和物理沉积法制备了双壁微胶囊PUF/PANI-CO，将其添加到水性环氧涂层（WEC）中制备了复合涂层PUF/PANI-CO/WEC。通过 FTIR、XRD 和 SEM 对PUF/PANI-CO 进行了表征，采用电化学阻抗谱（EIS）和盐雾实验考察了PUF/PANI-CO/WEC 的防腐性能。结果表明，PUF/PANI-CO 是以CO 为芯材，PANI 相互交叉沉积在内壁PUF外而形成的致密外壁的双壁微胶囊，粒径3～4 μm；PUF/PANI-CO/WEC 在质量分数为3.5%的NaCl 水溶液中浸泡30 d 后，涂层的低频阻抗为7.600×10 Ω·cm；PUF/PANI-CO/WEC 与金属基体之间的附着力为15.64 MPa。PUF/PANI-CO/WEC 的防腐性能源于三方面：PANI/PUF-CO 较好的分散性和稳定性能够有效提高水性环氧涂层的阻隔性；壁材破裂时释放的芯材能够填补涂层中的缺陷，从而阻断腐蚀介质的传输路径；PANI 不仅可以提高微胶囊的稳定性，而且能够促进金属基体表面钝化膜的形成，延缓腐蚀介质的渗入，进而对基体起到良好的保护作用。
关键词: 金属腐蚀 水性环氧树脂 聚苯胺 微胶囊 电化学阻抗谱 功能材料
水性环氧涂层（WEC）因具有较低的挥发性有机化合物（VOCs）含量而被广泛应用于金属防腐蚀领域，但固化过程中残留的部分亲水官能团及添加剂会导致其耐腐蚀性能下降，因而对WEC 进行改性成为了研究热点 。
在涂层中添加微胶囊是增强涂层耐腐蚀性能的有效途径 ，微胶囊是由薄膜包封的微型囊状物，其内部包裹的物料为芯材，外部的囊膜为壁材。脲醛树脂（PUF）因具有制备工艺简单、成本低、力学性能较好等优点而被广泛用于制备有机微胶囊壁材 。LI 等 通过原位聚合法制备了桐油（TO）-PUF单壁微胶囊，并将其加入涂层中，提升了涂层的耐腐蚀性能，增加了涂层的自润滑性能。ZHANG 等 采用原位聚合法合成的环氧酯-PUF 单壁微胶囊，也能使环氧涂层具备良好的耐腐蚀性能。然而，单壁微胶囊存在稳定性差、功能单一等缺点 [10-11] 。近年来，有学者提出了双/多壁微胶囊体系，此体系可以通过提高微胶囊壁材的力学性能，降低其与基材复合时的破损率，进而增强涂层的自修复性能。PARSAEE 等 采用原位聚合法制备的脲醛/聚氨酯双壁微胶囊具有出色的稳定性，添加此微胶囊的环氧涂层表现出优异的耐腐蚀性。FENG 等 采用界面聚合和原位聚合两步法制备了聚氨酯/聚苯胺（PU/PANI）双壁微胶囊，研究表明，PANI 引入微胶囊壁结构中有助于促进金属基体表面形成钝化膜，阻止腐蚀介质渗透，因此，环氧树脂涂层中加入PU/PANI 双壁微胶囊后具有优异的防腐性能。尽管双壁微胶囊呈现出优异的性能和广阔的应用前景，但其制备工艺不够成熟，且在壁材选择上需要权衡两层囊壁材料间的作用力、相容性等问题，故相关研究进展缓慢，报道较少 [14-18] 。
本文拟采用原位聚合法合成以蓖麻油（CO）为芯材的脲醛树脂单壁微胶囊（PUF-CO），并通过物理沉积法在PUF-CO 上负载聚苯胺，制备聚苯胺改性脲醛树脂双壁微胶囊（PUF/PANI-CO），考察分别加入两种微胶囊后的WEC 的防腐性能，以期为微胶囊用于WEC 的研究提供助力。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、间苯二酚、蓖麻油（CO）、过硫酸铵（APS）、七水合硫酸钴（CoSO 4 ·7H 2 O），分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；氯化铵，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；尿素、盐酸（质量分数37%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛（质量分数37%），分析纯，山东优索化工科技有限公司；苯胺（ANI）、聚乙烯醇（PVA，相对分子质量2.05×10 5 ），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；水性环氧树脂（6520-WH-53A）、多胺固化剂（8545-W-52），美国Hexion 公司。
Magna-IR560 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet 公司；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；JSM-6360LV 型扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL 公司；AUTOLAB 84362型电化学工作站，瑞士Metrohm 公司； YWX/Q-150型循环腐蚀盐雾试验箱，金坛市金鹰环境试验设备公司；PosiTest AT 型拉拔式附着力测试仪，美国DeFlsko 公司。
1.2 方法
1.2.1 微胶囊的制备
单壁微胶囊PUF-CO 的制备：向装有75 mL 去离子水的烧杯中加入5 mL 质量分数为1%的SDBS水溶液和3 mL 质量分数为5%的PVA 水溶液，搅拌5 min 后加入0.15 g 氯化铵、1.50 g 尿素、0.15 g间苯二酚和3.00 g CO；用盐酸（1 mol/L）调节上述混合液pH 至3.5 后，加入3.8 g 甲醛，并将温度升高至55 ℃，恒温反应4 h；反应结束后，过滤、用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于50 ℃烘箱中干燥12 h，获得单壁微胶囊PUF-CO。
双壁微胶囊PUF/PANI-CO 的制备：在磁力搅拌条件下，将0.93 g 苯胺在盐酸（1 mol/L，100 mL）溶液中溶解12 h，制备苯胺盐酸溶液；然后，取3.00 g 的PUF-CO 添加到苯胺盐酸溶液中，随后将混合溶液转移到三颈烧瓶中；同时，取2.28 g APS 和0.075 g CoSO 4 ·7H 2 O 依次加入到盐酸（1 mol/L，50mL）中，待其充分溶解后转移到上述三颈烧瓶中；将三颈烧瓶置于25 ℃水浴锅中，搅拌反应24 h（500 r/min）；最后，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于50 ℃烘箱中干燥24 h，获得双壁微胶囊PUF/PANI-CO。其制备过程如下所示。
1.2.2 复合涂层的制备
首先，在4.00 g 去离子水中加入0.20 g 的PUF-CO，超声（120 W）处理30 min 后得到PUF-CO水分散液。然后，向上述分散液中加入20.00 g 水性环氧树脂，机械搅拌15 min 后再加入8.00 g 多胺固化剂，制备得到PUF-CO 改性环氧复合涂料。最后，利用喷涂法将配制的复合涂料喷涂在 50 mm×50 mm×2 mm 的Q235 碳钢表面，室温固化7 d 后，得到厚度约为100 μm 的PUF-CO/WEC 复合涂层。
添加PUF/PANI-CO 制备的复合涂层PUF/PANICO/WEC 和不添加任何微胶囊的纯水性环氧涂层WEC 的制备方法同上，3 种涂层配方如 表1 所示。
表1 涂层配方表
1.3 结构表征与性能测试
FTIR 表征：采用KBr 压片法，波数范围4000～400 cm -1 。XRD 表征：以Cu K α 为射线源，扫描范围10°～80°，扫描速率2.4 (°)/min。采用SEM 观察试样表面形貌。
使用电化学工作站进行电化学性能测试，在开路电位下进行测量，测量频率范围 1.0×10 -2 ～1.0×10 5 Hz，使用三电极体系电解池，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），使用ZSimpWin 阻抗分析软件拟合电化学阻抗谱（EIS）。附着力通过拉拔式附着力测试仪并按照 ASTM D4541-02—2019 标准进行测量，单位为MPa，压力系统经过NIST 校准，精度为±1%（满量程）。根据GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》，采用盐雾试验箱对涂层耐盐雾性能进行测试，测试溶液为质量分数5.0%的NaCl 水溶液。
2 结果与讨论
2.1 FTIR 分析
图1 为PUF-CO 和PUF/PANI-CO 的FTIR 谱图。
图1 PUF-CO 和PUF/PANI-CO 的FTIR 谱图
从 图1 可以看出，3450 cm -1 处为CO 中—OH的伸缩振动峰，1686 cm -1 处为CO 中酯基的C==O键的伸缩振动峰；同时，在1467、1242 和726 cm -1 处是CO 中C==C 上C—H 键的伸缩振动峰 。2965、1535 cm -1 处分别为PUF 中C—H 键的拉伸振动峰和N—H 键的弯曲振动峰，说明PUF 壁材已形成 。此外，PUF/PANI-CO 谱图中不仅含有PUF-CO 的特征吸收峰，而且在1568 和1488 cm -1 处出现对应于PANI 中醌环和苯环的主链C==C 的伸缩振动峰以及1296 cm -1 处对应于芳香胺中C—N 键的拉伸振动峰 [21-22] ，表明PANI 成功沉积在微胶囊表面。
2.2 XRD 分析
图2 为PUF-CO 和PUF/PANI-CO 的XRD 谱图。
图2 PUF-CO 和PUF/PANI-CO 的XRD 谱图
从 图2 可以看出，PUF-CO 和PUF/PANI-CO 在2 θ =21.96°处均存在一个较强峰，这是因为，PUF 树脂中包含半结晶性质的胶体区域，存在氢键作用力使分子保持在结晶态 。与PUF-CO 相比，PUF/PANI-CO在2 θ =14.24°、20.41°和25.18°处出现3 个新衍射峰，分别对应于PANI 中的(001)、(020)和(200)晶面 ，再次表明，PANI 成功沉积在PUF-CO 微胶囊表面。
2.3 表面形貌分析
图3 为PUF-CO 和PUF/PANI-CO 的SEM 图。
图3 PUF-CO（a、b）和PUF/PANI-CO（c、d）的SEM 图
从 图3 a、b 可以看出，PUF-CO 的分散性较好，无团聚现象，表面呈现出较为规则的球形。其粒径主要分布在0.5～1.5 μm，微胶囊表面致密且存在褶皱。从 图3 c、d 可以看出，PUF/PANI-CO 粒径在3～4 μm，表面较为粗糙且部分团聚，这是因为，PUF-CO微胶囊表面被PANI 覆盖的缘故。相较于PUF-CO，PUF/PANI-CO 表面出现了粗糙层，该层即为PANI相互交叉沉积在PUF 层外而形成的致密外壁。
2.4 EIS 分析
图4 为3 种涂层在质量分数为3.5%的NaCl 水溶液中加速腐蚀30 d 内腐蚀电位（OCP）值的变化。OCP 值与腐蚀倾向密切相关，OCP 值越小，腐蚀介质在涂层中扩散越快 。
图4 3 种涂层腐蚀电位随时间的变化
从 图4 可以看出，所有涂层的OCP 值在初始浸泡时都为负值，这与水性环氧树脂本身的性质有关。与WEC 相比，PUF-CO/WEC 和PUF/PANI-CO/WEC都具有较高的OCP 值，说明微胶囊改性可以降低WEC 的腐蚀倾向。在浸泡15 d 后，WEC 腐蚀电位显著负移，最后趋于稳定（约-0.63 V），这表明WEC已经遭到严重破坏，防护性能丧失。与之形成鲜明对比的是，PUF-CO/WEC 和PUF/PANI-CO/WEC 的腐蚀电位仅略有降低（约-0.15 V），且始终远高于WEC，说明PUF-CO 和PUF/PANI-CO 均可以增强WEC 的防护性能。
图5 为3 种涂层在质量分数为3.5%的NaCl 水溶液中浸泡不同时间（0、15、25、30 d）的Nyquist 图。
图5 3 种涂层在不同浸泡时间下的Nyquist 图
通常情况下，Nyquist 图中阻抗弧半径越大，涂层耐侵蚀能力越强 。从 图5 可以看出，PUF-CO/WEC 和PUF/PANI-CO/WEC 的阻抗弧的半径均比WEC 大，这表明添加微胶囊后，WEC 的阻隔效果得到增强，尤其是PUF/PANI-CO/WEC 更为显著。
随着浸泡时间的增加，涂层的阻抗弧半径均呈下降趋势，表明腐蚀性介质已经逐渐侵入涂层内部，涂层的阻隔效果逐渐变弱。此外，WEC 在浸泡15 d后出现了第2 个时间常数（ 图5 b），说明WEC 涂层下的基体已经受到严重腐蚀。在两种复合涂层中，PUF/PANI-CO/WEC 始终具有最大的阻抗弧，说明PUF/PANI-CO 可以显著提高涂层的防腐性能，这与聚苯胺自身的导电性以及双壁微胶囊的稳定性密切相关。
图6 为3 种涂层在质量分数为3.5%的NaCl 水溶液中浸泡不同时间的Bode 图。考虑到最低频率阻抗模值（ Zf =0.01Hz ）常用于评价涂层对基体的防护性能， 表2 列出了对应于Bode 图（ 图6 a、c、e 和g）的 Zf =0.01Hz 值 。从 图6 和 表2 可以看出，浸泡前期（0～15 d 时），所有涂层的 Zf =0.01Hz 值都会快速下降，浸泡至25 d 后，趋于稳定。其中，WEC 的 Zf =0.01Hz 值下降最为明显，在Bode 图中低频区域就出现第2个时间常数（ 图6 d），这与其Nyquist 图结果一致（ 图5 b）。通常，Bode 图中高频区域的时间常数对应于涂层电阻和电容，反映涂层的耐腐蚀性；中低频区域的时间常数则对应于金属-涂层间的电荷转移电阻和双电层电容，反映界面处发生的腐蚀过程 [28-29] 。
图6 3 种涂层在不同浸泡时间下的Bode 图
表2 3 种涂层在不同时间下的最低频率阻抗模值
PUF-CO/WEC 和PUF/PANI-CO/WEC 浸泡30 d后仍仅有一个时间常数，表明复合涂层体系具有良好的保护作用，尤其是PUF/PANI-CO/WEC，其 Zf =0.01Hz 值（7.600×10 8 Ω·cm 2 ）显著高于PUF-CO/WEC（1.270×10 8 Ω·cm 2 ）和WEC（1.680×10 6 Ω·cm 2 ），说明PUF/PANI-CO 在提高涂层的耐腐蚀性方面具有积极作用。
图7 为对不同腐蚀时间的涂层电化学结果进行拟合采用的等效电路（EEC），其中， 图7 a 用于拟合初始阶段涂层无腐蚀或有轻微腐蚀样品的EIS 结果， 图7 b 用于拟合浸渍后有明显腐蚀的涂层样品EIS 结果。 图8 a 和 图8 b 分别为各涂层电阻（ R c ）和各涂层电容（CPE c ）值随浸泡时间的变化曲线。
图7 涂层的拟合电路图
图8 3 种涂层在不同浸泡时间下的
一般情况下，涂层的渗透阻力可以用 R c 来反映，由于腐蚀性离子、水和氧分子通过涂层的孔隙渗透， R c 总是随着浸泡时间的增加而降低 。从 图8 a 可以看出，在浸泡的30 d 内，WEC 的 R c 值从4.42×10 7 Ω·cm 2 逐渐下降到9.15×10 5 Ω·cm 2 ，说明WEC具有非常低的渗透阻力，电解质可以通过其固有的微孔轻松渗透至金属基体，从而在短时间内发生电化学反应。与WEC 相比，PUF-CO/WEC 和PUF/PANI-CO/WEC 的 R c 值的变化相对稳定，表明微胶囊可以有效地发挥其在树脂中的物理屏蔽作用，延缓腐蚀介质向涂层内部扩散，从而抑制涂层-基体界面处的腐蚀反应。特别是，PUF/PANI-CO/WEC 的 R c 值在浸泡30 d 后仅从初始的2.27×10 9 Ω·cm 2 下降到6.79×10 8 Ω·cm 2 ，这可归因于PANI 促进基体表面形成了钝化层，进一步提高了涂层的耐腐蚀性 [31-32] 。
通常在腐蚀测试过程中，随着水和电解质的不断渗透，CPE c 值一般呈增大趋势 [33-34] 。从 图8 b 可以看出，WEC 的初始CPE c 值高于其他两种复合涂层，表明WEC 中残留的亲水官能团较多，并且由于其具有较高孔隙率，水向涂层内部扩散速率大，涂层屏蔽性能较差，故其CPE c 值在测试过程中增加最为显著。相比之下，PUF/PANI-CO/WEC 的CPE c 值始终保持最低，说明PUF/PANI-CO/WEC 的吸水率最小，具有优异的屏蔽性能 [35-37] 。
2.5 附着力测试分析
图9 为3 种涂层样品的附着力测试结果。
图9 3 种涂层的附着力
涂层与金属基体之间的附着力是影响涂层防腐性能的关键要素之一 [38-39] 。从 图9 可以看出，WEC的附着力为 10.41 MPa，添加了 PUF-CO 后的PUF-CO/WEC 的附着力略有升高（13.85 MPa），这是因为，PUF-CO 作为填料添加到WEC 内，PUF 囊壁外残留的—NH 2 能够参与WEC 的固化，提高树脂的交联密度，进而减小涂层孔隙率，提高涂层附着力；同时，金属基体表面存在的—OH 也可与PUF囊壁外残留的—CH 2 OH 发生化学作用，进一步增强涂层附着力 [40-41] 。而添加PUF/PANI-CO 微胶囊后的PUF/PANI-CO/WEC 附着力最高（15.64 MPa），推测其主要与PANI 改性的PUF-CO 双壁微胶囊能够在WEC 中均匀稳定分散有关，深层次的作用机理尚不明确。
2.6 盐雾测试分析
图10 为3 种涂层样品在质量分数为5.0%的NaCl 盐雾气氛条件下暴露不同时间后的表面形貌。
图10 3 种涂层的盐雾测试结果
通过盐雾实验可以直观地检验复合涂层的防腐性能。从 图10 可以看出，WEC 暴露240 h 后，在人工划痕区附近出现明显的腐蚀产物（ 图10 d），480 h 后 WEC 样品表面腐蚀区域进一步扩大（ 图10 g），说明金属-涂层界面已经发生严重的腐蚀。而PUF-CO/WEC 在暴露240 h 后，人工划痕区附近有部分腐蚀产物（ 图10 e），这说明微胶囊的加入有助于提高WEC 对金属基体的保护能力。然而，随暴露时间增至480 h，PUF-CO/WEC 样品表面也因腐蚀形成了明显的起泡区（ 图10 h），说明单壁微胶囊对涂层长期防护性能的提升不明显。相较于以上两种涂层，PUF/PANI-CO/WEC 样品在暴露240 h后，划痕区的腐蚀产物最少（ 图10 f），480 h 后的涂层表面腐蚀程度仅略有加深，没有出现如 图10 h 所示的大气泡，说明PANI/PUF-CO 双壁微胶囊改性的WEC 拥有优越的长期防腐性能。这是因为，PANI/PUF-CO 双壁微胶囊具有较好的分散性和稳定性，能够有效提高 WEC 的阻隔性；其次，PUF/PANI-CO/WEC 中均匀分散的双壁微胶囊是在服役期间，壁材破裂时释放的芯材能够填补涂层中的缺陷，从而阻断腐蚀介质的传输路径；这还与PANI 自身的物化性质有关，PANI 作为微胶囊外壁不仅可以提高微胶囊的稳定性，而且其能够促进金属基体表面钝化膜的形成，延缓腐蚀介质的渗入，进而对基体起到良好的保护作用 [42-43] 。
3 结论
（1）FTIR、XRD、SEM 对单壁微胶囊PUF-CO和双壁微胶囊PUF/PANI-CO 的表征证明成功合成了两种微胶囊。
（2）PUF-CO/WEC 和PUF/PANI-CO/WEC 两种复合涂层的耐腐蚀性能均高于纯 WEC。其中，PUF/PANI-CO/WEC 的耐腐蚀性能最佳：浸泡30 d后涂层的 Zf =0.01Hz 值仍可达到7.600×10 8 Ω·cm 2 ，远高于PUF-CO/WEC 和WEC（1.270×10 8 和1.680×10 6 Ω·cm 2 ）；与金属基体之间的附着力（15.64 MPa）也高于PUF-CO/WEC 和WEC（13.85 和10.41 MPa）。
（3）PANI/PUF-CO 双壁微胶囊较好的分散性和稳定性能够有效提高WEC 的阻隔性；壁材破裂时释放的芯材能够填补涂层中的缺陷，从而阻断腐蚀介质的传输路径；PANI 作为微胶囊外壁不仅可以提高微胶囊的稳定性，而且其能够促进金属基体表面钝化膜的形成，延缓腐蚀介质的渗入，进而对基体起到良好的保护作用。
