聚醚砜/改性UiO-66 共混超滤膜的制备与性能
《精细化工》
2024年 41卷
第11期
20230939
中图分类号：TQ051.893
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摘要
采用溶剂热法在金属有机框架（MOFs）粒子UiO-66 上引入氨基和聚吡咯烷酮（PVP），制备了改性MOFs粒子PVP-UiO-66-NH，将其与聚醚砜（PES）共混后，通过相转化法制备了超滤膜PVP-UiO-66-NH/PES。采用FTIR、XRD、SEM、TEM 和真彩色共聚焦显微镜（CLSM）对PVP-UiO-66-NH 和PVP-UiO-66-NH/PES 进行了表征，考察了PVP-UiO-66-NH 质量分数对PVP-UiO-66-NH/PES 性能的影响。结果表明，PVP-UiO-66-NH具有纳米级的粒径（41 nm），形状圆润。由质量分数2.5%的PVP-UiO-66-NH 制备的PVP-UiO-66-NH/PES 膜（P-2.5）具有较好的综合性能，其内部的指状孔呈现良好的立体形态，孔道直立；其拉伸强度为3.06 MPa，断裂伸长率为14.3%；具有81.43%的孔隙率和75.2°的水接触角；在0.1 MPa 的测试压力下，其纯水通量为506.9 L/(m·h)；被牛血清蛋白（BSA）污染后经简单水冲洗，通量恢复率达到95.97%；在600 min 的过滤测试中，其水通量仍能维持在300 L/(m·h)左右。PVP-UiO-66-NH/PES 较好的分离性能归因于PVP-UiO-66-NH 在PES 膜上良好的分散性和均匀孔道结构。
关键词: 超滤膜 聚醚砜 改性UiO-66 共混 抗污染性 功能材料
超滤膜分离技术已成为分离过程的重要组成部分，在水处理领域具有广阔的应用前景 。超滤是一种基于压力驱动的膜分离过程，其中孔径在2～100 nm 范围内的多孔膜可以实现尺寸为纳米级物质的分子分离 。在超滤过程中，基于膜上的驱动压力和超滤膜的孔隙，通过尺寸筛分机制分离水或其他常规有机溶剂进料中携带的纳米级物质 。超滤膜已广泛应用于工业分离和净化过程中，主要用于悬浮物、天然有机物、胶体颗粒和大分子物质的浓缩 。超滤膜相较于其他膜具有压力低的优点，但对潜在有毒元素的去污性能差，对膜污染的敏感性高，因此其性能经常受到有机污染和生物污染的影响 。在聚合物中掺入各种有机、无机、碳基和复合基纳米材料，如沸石、金属有机框架（MOFs）和氧化石墨烯（GO），在去除水中潜在有毒物质及提升抗污染能力方面取得了令人欣喜的结果 。
与其他聚合物相比，聚醚砜（PES）具有优异的机械、热和化学稳定性和良好的环境耐受性，在极性溶剂中具有较好的溶解性，是制备超滤膜的合适选择 。但PES 超滤膜具有疏水性，在使用过程中容易受到污染，导致分离效率和使用寿命降低。因此，提高PES 超滤膜的抗污染性能是亟须解决的问题 。MOFs 是由无机基团通过桥接有机团簇连接而成的多孔晶体材料，具有可调柔性孔结构、可控孔隙率、大比表面积、高结晶度、高化学稳定性和热稳定性及低密度等优异性能，这些特性也使MOFs 成为超滤膜改性的理想候选者 ，因此，受到了研究者的广泛关注。UiO-66 是CAVKA 等 提出的一种MOFs，化学式为Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 12 （BDC为对苯二甲酸），其特殊的八面体笼状结构使其具有超高的稳定性，在酸性与弱碱性环境下能保持结构稳定 。UiO-66 不但在水中，在乙醇、丙酮、苯、氯仿、 N , N -二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂中也具备优异的化学稳定性，这主要得益于Zr—O 的键强及完全饱和的Zr 6 O 4 (OH) 4 金属团簇通过12 个BDC 连接到了12 个最近的相邻的金属团簇，从而形成了高配位数的具有高框架连通性、高电荷密度的结构。这种结构存在的狭窄孔隙可以保护金属-配体键免受溶剂分子影响 。UiO-66 引入官能团具有简便性，可以直接采用官能化的配体代替起始配体，也可以通过后合成或置换等方法进行功能化修饰。这一特性使UiO-66 广泛应用在光电催化、药物载体、吸附剂以及水处理等领域 。UiO-66 与PES 共混可以有效提升膜的性能。但UiO-66 与PES基体的相互作用差，容易在膜上发生团聚，进而导致膜缺陷。因此，超滤膜无法有效截留所需物质，抗污染能力也无法得到有效提高，并且在各种环境中长期使用后会脱离出膜中粒子，性能下降的同时造成二次污染 [14-16] 。
本文首先制备UiO-66 和UiO-66-NH 2 ；然后，通过与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合来制备PVPUiO-66-NH 2 ； 最后， 制备以 PES 为基体、PVP-UiO-66-NH 2 为改性粒子的超滤膜。通过UiO-66中的氨基和PVP 长链促进纳米粒子在PES 中的分散，在提高超滤膜水通量和过滤精度的同时，增加粒子与PES 基体间的相互作用力，增强超滤膜抗污染能力，提高其使用寿命，以期构建一种高水通量、强稳定性和优异抗污染能力的超滤膜。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
PES〔重均相对分子质量（ M w ）＝52000〕，AR，美国Solvay 公司；ZrCl 4 （质量分数≥99.9%）、对苯二甲酸（ PTA ） 、 2- 氨基对苯二甲酸（NH 2 -H 2 BDC，质量分数＞98.0%）、牛血清白蛋白（BSA），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PVP（ M w ＝24000），AR，天津市光复精细化工研究所；DMF、 N , N -二甲基乙酰胺（DMAc），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。
Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific 公司；D8 Advance 型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；H7650 型透射电子显微镜（TEM）、Regulus 8100 型冷场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；FKV-1000 型精密电子万能材料试验机，上海又购自动化设备有限公司；DSA100 型动态接触角测定仪，德国Krussa 公司；Zeiss CSM700 型真彩色共聚焦显微镜（CLSM），德国Carl Zeiss 公司；NOVA 4200e型四站全自动比表面和孔隙度分析仪，美国Quantachrome 仪器公司；BEVS1806B 型自动涂膜机，广州市盛华实业有限公司；UV-1100 型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；超滤膜纯水通量和截留率测试的循环装置，实验室自组装。
1.2 制备方法
1.2.1 改性UiO-66 粒子的制备
UiO-66、UiO-66-NH 2 及PVP-UiO-66-NH 2 3 种MOFs 粒子的制备方法如下：
参照文献[17]方法，将ZrCl 4 、NH 2 -H 2 BDC、PVP、DMF 按物质的量比为1∶1∶1∶1498 进行称量，混合、分散在锥形瓶中，然后置于超声波清洗机中振荡30 min，直至固体完全溶解。将此溶液倒入体积为600 mL 的反应釜内衬中，安装好并拧紧反应釜顶，将反应釜置于真空烘箱中，在150 ℃下反应10 h。反应结束后，将反应物料在10000 r/min 下离心分离固体，用无水乙醇润洗并再次离心，重复3 次直至洗净后，将固体放入烘箱中在60 ℃下干燥24 h，最后将块状固体研磨成粉末状，即为PVP-UiO-66-NH 2 ，保存备用。
其他条件不变，初始物料配比中，不加入PVP，制备得到UiO-66-NH 2 ；其他条件不变，初始物料配比中，不加入PVP，并用PTA 代替NH 2 -H 2 BDC，制备得到UiO-66。
1.2.2 超滤膜的制备
超滤膜所用物料配比见 表1
表1 超滤膜制备所用物料配比
根据 表1 的物料配比，准确称取相应质量的PES、UiO-66（UiO-66-NH 2 或PVP-UiO-66-NH 2 ）、DMAc、PVP（致孔剂）于三口烧瓶中（铸膜液总质量为20.0 g，PES 质量分数14%，PVP 质量分数4%），在60 ℃恒温水浴加热条件下使用机械搅拌器（300 r/min）搅拌溶解3 h，然后常温机械搅拌12 h 至完全溶解，取出三口烧瓶放入超声波清洗机中对溶液脱泡。完全脱泡后，将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机将铸膜液刮成厚度为200 μm的膜，将玻璃板快速放入去离子水中完成相转化，制备的膜置于去离子水中保存。
除特别说明外，将U-0.5、U-1.5、U-2.5 统称为UiO-66/PES 膜；将 N-0.5、N-1.5、N-2.5 统称为UiO-66-NH 2 /PES 膜；将P-0.5、P-1.5、P-2.5 统称为PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜。
1.3 结构表征和物性测定
FTIR 测试：采用 KBr 压片法对 UiO-66、UiO-66-NH 2 及PVP-UiO-66-NH 2 3 种MOFs 粒子进行测试，波数范围4000～400 cm -1 。XRD 测试：采用XRD 对上述3 种粒子的晶型结构进行测试，2 θ 范围5°～45°。采用TEM 观察粒子结构形貌。通过SEM 观察真空干燥后的膜的表面和截面形貌。通过动态接触角测定仪测定膜的水接触角，在每张膜上取6 个测试点测量并取算数平均值，记为该膜的水接触角。采用真彩色共聚焦显微镜测试膜表面的粗糙度（ R a ），并得到膜表面的三维重构图像。通过BJH 氮气吸附-脱附法，使用四站全自动比表面和孔隙度分析仪测量超滤膜的孔径分布。
采用称重法测定膜的孔隙率，将长期在去离子水中保存的超滤膜剪成10 片均为2 cm×2 cm 的小方块，备用。用滤纸将其中一片膜擦净正、反表面的水分，称量湿膜质量，随后置于烘箱中60 ℃干燥48 h。待完全干燥后，再次称量干膜质量，根据式（1）计算膜的孔隙率：
式中： ε 为膜的孔隙率 ， %； m 1 和 m 2 分别为湿膜质量和干膜质量，g； A 为膜的有效面积，4 cm 2 ； d 为膜的厚度，0.02 cm； ρ 为测试条件下水的密度，g/cm 3 。
1.4 性能测试
1.4.1 力学性能测试
将超滤膜剪成5.0 cm×0.5 cm 的长条矩形，在精密电子万能材料试验机上测量膜的应力-应变曲线，拉伸速率为10 mm/min。
1.4.2 纯水通量测试
通过 图1 的循环装置测量超滤膜的纯水通量和截留率。
图1 自组装的循环装置示意图
将超滤膜在0.1 MPa 下稳压30 min，随后在0.1 MPa、25 ℃的条件下进行测试。平行实验3 次，将3 组相近数据取算数平均值作为最终的纯水通量，纯水通量根据式（2）计算：
式中： J 为纯水通量，L/(m 2 ·h)； V 为渗透液体积，L； S 为膜有效渗透面积，m 2 ； t 为渗透时间，h。
BSA 溶液的通量测量方法与上述纯水通量的测量方法一致，只需将纯水替换为质量浓度为1 g/L的BSA 溶液。
1.4.3 截留率测试
将1.0 g BSA 溶解在去离子水中，并定容至1 L，制成质量浓度为1 g/L 的BSA 溶液，将其作为原料液装入循环装置中预压30 min 后收集渗透液。将原料液和渗透液通过紫外-可见分光光度计在280 nm的波长下测量吸光度，根据测定的BSA 质量浓度（ y ）-吸光度（ x ）标准曲线得到拟合方程 y =1.6241 x -0.0044（ R 2 ＝0.98715），计算测定溶液吸光度对应的BSA的质量浓度。平行实验3 次，将3 组相近数据取算数平均值作为最终的截留率。截留率根据式（3）计算：
式中： R 为截留率，%； ρ 1 、 ρ 2 分别为渗透液与原料液的质量浓度，g/L。
1.4.4 抗污染性测试
将膜装入膜池后，通入纯水预压30 min 后，每隔10 min 测量1 次纯水通量〔 J 1 ，L/(m 2 ·h)〕，测量30 min。随后用质量浓度为1 g/L 的BSA 溶液作为模拟污染物替换纯水，同样每隔10 min 测量1 次，测量30 min。然后用去离子水冲洗超滤膜30 min，清洗完毕后换成去离子水测量清洗后恢复的水通量〔 J 2 ，L/(m 2 ·h)〕，每隔10 min 测量1 次，测量30 min。平行实验3 次，将3 组相近数据取算数平均值作为最终的通量恢复率。通量恢复率根据式（4）计算：
式中：FRR 通量恢复率，%； J 1 、 J 2 分别为污染前和清洗后的膜纯水通量，L/(m 2 ·h)。
1.4.5 稳定性测试
共混超滤膜的稳定性测试：将膜在循环装置中持续过滤10 h，每隔30 min 计量1 次数据。
超滤膜中MOFs 粒子的稳定性测试：配制pH=4的盐酸，将膜浸泡在盐酸中密封保存。为防止盐酸挥发，每隔12 h 更换一次新的盐酸。每隔24 h 将膜取出并用清水洗净后测量其纯水通量及对BSA 的截留率，持续测量7 d 后，得到共混超滤膜的粒子稳定性曲线。平行实验3 次，将3 组相近数据取算数平均值绘制曲线。
2 结果与讨论
2.1 MOFs 粒子的结构表征
图2 为UiO-66、UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 的FTIR 和XRD 谱图。
图2 UiO-66、UiO-66-NH
从 图2 a 可以看出，3 种MOFs 粒子的FTIR 谱图都在763.35 cm -1 处表现出了Zr—O 的特征吸收峰，证明UiO-66 独特的金属有机框架结构成功构建。1657.10 cm -1 处的C==O 键的吸收峰对应UiO-66上来自对苯二甲酸的羧酸基团 ，PVP-UiO-66-NH 2 的吸收峰透过率更高，这是因为，PVP 上也有C==O结构；UiO-66-NH 2 在3339.55、3466.68 cm -1 处出现了—NH 2 的对称与不对称的吸收峰，表明UiO-66-NH 2 的成功合成；PVP-UiO-66-NH 2 在2847.35 和2976.20 cm -1 处的吸收峰对应PVP 链上的—CH 2 的对称与不对称振动 ，表明成功制备了 PVPUiO-66-NH 2 。
从 图2 b 可以看出，3 种MOFs 粒子2 θ =7.3°、8.6°、25.8°的衍射峰对应 UiO-66 晶体结构上的(111)、(200)、(600)晶面，表明引入氨基和PVP 并没有改变粒子的晶体排列结构，而PVP-UiO-66-NH 2 的衍射峰强度比UiO-66-NH 2 弱，这是由于PVP 的疏水碳链结构所引起的排斥力限制了晶体的长大 。
2.2 MOFs 粒子与超滤膜的微观形貌
图3 为UiO-66、UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 的TEM 图。
图3 UiO-66（a）、UiO-66-NH
从 图3 可以看出，UiO-66 粒子的大小相对均匀，并且在水相中分散良好（ 图3 a）；UiO-66-NH 2 呈现出典型的八面体笼状结构（ 图3 b），大小均一，粒径为63 nm，由于其表面带有氨基官能团，增加了粒子表面活性位点，在与PES 共混后，相较于与普通UiO-66 粒子共混的膜，能够改善膜的亲水性；PVP-UiO-66-NH 2 也呈现出八面体笼状结构（ 图3 c），大小均一，由于PVP 分子链的疏水性，在合成过程中会抑制UiO-66 晶体长大，使PVP-UiO-66-NH 2 的粒子尺寸更小（41 nm），形状更加圆润 。
图4 为部分膜的表面形貌和截面SEM 图。
图4 共混超滤膜表面（a～d）和截面（e、f）SEM 图
从 图4 可以看出，PES 原膜表面较为平整，没有杂质的存在（ 图4 a）。氨基和PVP 的引入使纳米粒子在膜中的分布逐渐趋近于均匀（ 图4 b～d）：当UiO-66 粒子与PES 相混合时，由于相互作用较弱，UiO-66/PES 膜表面的粒子发生严重团聚（ 图4 b），容易导致膜的缺陷，从而降低膜的性能；在N-2.5中（图 4c），团聚现象明显减轻；而 PVP-UiONH 2 /PES 膜表面没有明显的团聚现象（ 图4 d），粒子分散性良好，这有利于超滤膜的性能均匀稳定。对比观察U-2.5（ 图4 e）和P-2.5（ 图4 f）的截面SEM图可以发现，两种超滤膜的断面均呈现大指状孔结构：U-2.5 的指状孔出现严重的弯曲和塌陷现象，这是由于UiO-66 粒子的团聚造成的；而P-2.5 的指状孔呈现良好的立体形态，孔道直立，孔径也相对均匀无缺陷，这得益于PVP-UiO-66-NH 2 良好的分散性。
图5 为PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜的表面SEM 图。
图5 PVP-UiO-66-NH
从 图5 可以看出，P-0.5 的膜表面近乎致密，无明显的膜孔结构（ 图5 a）。P-1.5 和P-2.5 表面出现了许多微小的介孔（ 图5 b、c）。这是由于在成膜的过程中，纳米粒子本身的多孔结构能够形成通道，帮助溶剂快速完成相分离，从而形成了孔径较大的介孔 。
2.3 超滤膜的表面粗糙度与孔径分布结果分析
图6 为经过CLSM 分析得到的4 种共混超滤膜的表面三维图像。
图6 共混超滤膜的表面三维重构图像
从 图6 可以看出，PES 原膜（U-0）表面光滑平整（ 图6 a），粗糙度（ R a ）较小（0.603 μm）；当PES 与UiO-66 共混后（ 图6 b），U-1.5 的表面粗糙度增加（ R a =1.007 μm），这是由于UiO-66 的团聚和分散不均匀造成的；与之形成对比的是，因为UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 分散性提高，N-1.5（ 图6 c）与P-1.5（ 图6 d）表面的粗糙程度得到了一定程度的改善，其中P-1.5 的 R a 为0.726 μm。
图7 为U-0、U-2.5、N-2.5、P-2.5 的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。
图7 超滤膜的N
从 图7 可以看出，U-0、U-2.5、N-2.5、P-2.5的4 种共混超滤膜的N 2 等温吸附-脱附曲线均为Ⅳ类等温线 ，表明超滤膜属于介孔类材料（ 图7 a）；4 种膜的孔径主要集中在4～7 和25～50 nm 两个范围内（ 图7 b），尤其在25～40 nm 内，4 条曲线均呈现出较宽的峰。相比原膜U-0，3 种共混超滤膜的峰值较高，大孔径存在的比例也较大。其中，U-2.5的峰宽最大，在15～20 和50 nm 以上仍存在较大的孔径分布，进一步验证了UiO-66 分布不均会造成膜结构和形貌的不均匀。而P-2.5 具有最高的峰值，膜表面的孔径主要集中在25～35 nm 范围内，分布均匀，这可以归因于PVP-UiO-66-NH 2 良好的分散性。
2.4 水接触角和孔隙率分析
表2 为10 种超滤膜的水接触角及孔隙率。
表2 共混超滤膜的水接触角及孔隙率
从 表2 可以看出，10 种膜的水接触角均＜90°，说明其均具有亲水性；分别加入3 种MOFs 粒子的超滤膜，水接触角均＞PES 原膜（U-0）的67.1°。
横向比较来看，随着3 种MOFs 粒子在各种膜中质量分数的增加，超滤膜的水接触角逐渐增大，意味着MOFs 粒子的掺杂可以降低膜的亲水性。如U-0.5、U-1.5 和U-2.5 水接触角分别为72.2°、76.8°和 79.5°。同样地，掺杂了不同质量分数的UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 的超滤膜，也均呈现出此趋势。这是因为，UiO-66 粒子中含有大量的苯环和羧基，这一结构决定了其疏水性，因此疏水性粒子质量分数的增加会降低膜表面的亲水性。
纵向比较来看，当掺杂MOFs 粒子的质量分数相同时，分别掺杂UiO-66、UiO-66-NH 2 和PVPUiO-66-NH 2 的超滤膜的水接触角逐渐降低。例如：U-1.5、N-1.5 和P-1.5 水接触角为76.8°、73.4°和72.7°。这是因为，氨基和PVP 都具有亲水性，可以在一定程度上改善粒子本身的疏水结构，从而增大膜表面的亲水性，其中，P-2.5 的水接触角为75.2°。
随着掺杂粒子质量分数的增加，与3 种粒子共混的超滤膜的孔隙率均有所提高。其中，UiO-66/PES膜的孔隙率增加幅度较小，而UiO-66-NH 2 /PES 和PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜的孔隙率增幅较大，特别是P-2.5 的孔隙率达到了81.43%。这是因为，MOFs粒子的多孔结构有利于相分离过程中膜孔的形成，而PVP-UiO-66-NH 2 在膜内具有更良好的分散性，均匀分布的粒子能够显著增大膜的孔隙率。
2.5 共混超滤膜的纯水通量分析
图8 为10 种超滤膜纯水通量的测定结果。
图8 共混超滤膜的纯水通量
从 图8 可以看出，UiO-66/PES 膜随着UiO-66粒子质量分数的增加，其纯水通量逐渐减小。这是因为，当UiO-66 粒子添加到PES 膜中时，会降低膜表面的亲水性，虽然提高了膜的孔隙率，但增幅较小，最主要是由于UiO-66 粒子在膜内存在分布不均和团聚现象，破坏了膜的结构和均匀性，膜孔道容易在持续的水压下发生变形，极易被挤压和收缩，并且，UiO-66 粒子的质量分数越大，这种情况越严重，从而导致纯水通量的减小。UiO-66-NH 2 /PES 膜随着UiO-66-NH 2 粒子质量分数的增加，其纯水通量逐渐小幅增加；而PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜随着PVPUiO-66-NH 2 粒子含量的增加，其纯水通量逐渐大幅增加。这是因为，在UiO-66 上引入亲水性的氨基和PVP 后，掺加UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 的超滤膜的亲水性得到了一定改善，同时孔隙率也大幅提升，其中，P-2.5 的纯水通量为506.9 L/(m 2 ·h)。此外，UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 在膜表面具有良好的分散性，作为支撑点加强了膜结构，提升了膜孔的抗压能力。尤其是PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜，其内部孔道呈现出较为均匀且直立的指状孔结构，从而降低了传质阻力，所以显著提高了纯水通量。
2.6 共混超滤膜截留率分析
图9 为共混超滤膜对BSA 溶液的通量和截留率测试结果。
图9 共混超滤膜对BSA 溶液的通量（a）和截留率（b）
从图 9a 的 BSA 溶液通量结果可以看出，UiO-66/PES 膜随着UiO-66 粒子质量分数的增加，其BSA 溶液通量逐渐减小。这是因为，UiO-66/PES的孔隙率较小且亲水性较弱，UiO-66 和PES 共混后，UiO-66 粒子团聚导致膜内部的指状孔结构弯曲，膜表面的粗糙度增大，使BSA 溶液的通量逐渐下降；UiO-66-NH 2 /PES 膜和PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜表面的粒子分散性更好，能够保持指状孔的直立状态，具有更强的抗污染能力，膜孔不易被堵塞。UiO-66-NH 2 /PES 膜和PVP-UiO-66- NH 2 /PES 膜分别随着UiO-66-NH 2 和PVP-UiO-66-NH 2 粒子质量分数的提高，BSA 溶液的通量先下降后上升，UiO-66-NH 2 /PES 膜在UiO-66-NH 2 质量分数2.5%时（N-2.5）呈现回升现象，而PVP-UiO-66-NH 2 /PES膜在PVP-UiO-66-NH 2 质量分数为1.5%时（P-1.5）膜出现回升。这是因为，与UiO-66-NH 2 /PES 膜相比，PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜表面的亲水性增强，并且孔隙率提升，特别是P-1.5 的孔隙率（73.21%）超过了N-2.5 的孔隙率（71.13%），所以在相对较低的粒子质量分数下出现了BAS 溶液通量回升现象。
从 图9 b 的截留率结果可以看出，UiO-66/PES、UiO-66-NH 2 /PES 和PVP-UiO-66-NH 2 /PES 3 种膜的截留率随着MOFs 粒子质量分数的增加而减小，这是因为，加入MOFs 粒子后，超滤膜的孔隙率提高，尤其是25～50 nm 孔径的比例增大。因此，纯水通量增加的同时无法有效截留 BSA。然而，由于PVP-UiO-66-NH 2 与PES 基体之间具有很强的相互作用，MOFs 粒子分散性好，共混超滤膜具有良好的稳定性，因此，PVP-UiO-66-NH 2 /PES 膜的截留率基本维持在89%。
2.7 力学性能分析
图10 为U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 的力学性能测试结果。
图10 U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 的应力-应变曲线
从 图10 可以看出，相比于U-0 的拉伸强度2.02 MPa 和断裂伸长率8.1%，U-2.5 的力学性能显著下降（拉伸强度1.47 MPa 和断裂伸长率4.9%）。这是因为，UiO-66 粒子的团聚破坏了PES 膜结构，导致超滤膜中的指状孔结构变得弯曲且大小不一，从而降低了膜的力学强度；N-2.5 的断裂强度为2.58 MPa，断裂伸长率11.0%，而P-2.5 的断裂强度达到了3.06 MPa，断裂伸长率达到了14.3%，这两种膜力学性能的提高，主要原因在于，UiO-66-NH 2 和 PVP-UiO-66-NH 2 的分散效果更好，与膜有更强的相互作用，使超滤膜具有更均匀、稳定且能够保持直立的指状孔，这能够增强膜的力学性能，说明 PVP-UiO-66-NH 2 能够有效改善超滤膜的力学性能。
2.8 抗污染性和长期稳定性分析
图11 为U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 的抗污染性和长期稳定性测试结果。从 图11 a、b 可以看出，在1 个污染-清洗循环周期内，U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 均具有一定的通量恢复能力，P-2.5 表现更好，其通量恢复率高达95.97%。这是因为，与U-2.5 和N-2.5 相比，P-2.5 亲水性更好，而且，PVP-UiO-66-NH 2 具有更好的分散性，使P-2.5的孔径更均匀，PVP-UiO-66-NH 2 与PES 基底的相互作用强，进而提升了超滤膜的抗污染能力。而且，P-2.5 中均匀直立的指状孔结构不易滞留污染物。因此，当P-2.5 受到污染后，经过简单的水洗可以迅速将污染物冲洗出去，所以能够恢复大部分的通量。
图11 U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 的1 个污染-清洗循环周期内的通量变化曲线（a）、通量恢复率（b）和长期稳定性（c）
从 图11 c 可以看出，在经过一段长时间水流过滤后，由于膜孔被挤压等原因，所有测试的超滤膜的纯水通量均不断下降。经过600 min 的冲刷，U-2.5 的纯水通量降至约100 L/(m 2 ·h)，N-2.5 的纯水通量＜200 L/(m 2 ·h)，而P-2.5 的纯水通量能保持在300 L/(m 2 ·h)左右。这是因为，P-2.5 具有更好的力学性能，其膜孔挤压后不易被收缩；同时，PVP-UiO-66-NH 2 具备良好的稳定性，即使在长时间过滤后也不易从膜中脱离，从而维持了纯水通量的稳定性。
2.9 超滤膜中MOFs 粒子的稳定性分析
图12 为在pH=4 的盐酸中模拟污染物测试U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 中MOFs 粒子的稳定性结果。
图12 U-0、U-2.5、N-2.5 和P-2.5 经盐酸污染后纯水通量（a）和截留率（b）
从 图12 a 可以看出，U-2.5 的纯水通量随测试时间的增加下降非常严重，这是因为，在强酸性溶液中，膜基体受到污染，导致纯水通量降低；同时，UiO-66 粒子会从共混超滤膜中脱落，导致超滤膜性能进一步下降 。而P-2.5 在污染后的1～7 d，纯水通量从预压后的506.9 L/(m 2 ·h)降至305.0 L/(m 2 ·h)，表现出较强的稳定性。从 图12 b 可以看出，在污染前期（1～3 d），U-2.5、N-2.5 和P-2.5 的截留率出现回升的情况，这是因为，此阶段膜基体受损程度较小，粒子脱落导致共混膜的粒子含量接近PES 原膜（U-0），所以随着污染时间的延长，共混基质膜的截留率反而增加，因为U-2.5 截留率回升程度最大，说明其膜中的UiO-66 脱落得最多，而在这个阶段，P-2.5 的变化幅度较小，表明PVP-UiO-66-NH 2 粒子脱落较少。这是因为，在UiO-66 上引入PVP和氨基后，能显著增强MOFs 粒子与PES 基体之间的相互作用，提高粒子的稳定性。在污染后期（3～7 d），随着污染程度的加深，膜基体受损程度增大，所有超滤膜截留率都开始下降。在此期间，同样观察到，P-2.5 的降低幅度较小，进一步表明PVP-UiO-66- NH 2 /PES 膜具有良好的稳定性和抗污染能力。
3 结论
本文通过在MOFs 粒子UiO-66 上引入氨基和PVP 得到改性的MOFs 粒子PVP-UiO-66-NH 2 ，再将 其 与 PES 共 混 制 备 了 超 滤 膜PVP-UiO-66-NH 2 /PES。
（1）改性的MOFs 粒子PVP-UiO-66-NH 2 与PES膜之间的相互作用明显增强，在PES 膜表面的分散性显著提高，并消除了因为粒子团聚造成的膜缺陷。
（2）掺加PVP-UiO-66-NH 2 质量分数2.5%的PVPUiO-66-NH 2 /PES 膜（P-2.5）纯水通量为506.9 L/(m 2 ·h)，有良好的抗污染能力和长期稳定性，被BSA 污染后经简单水冲洗，通量恢复率为95.97%，600 min 过滤后，水通量能维持在300 L/(m 2 ·h)左右，其断裂强度由纯PES 膜的2.02 MPa 提高到3.06 MPa，断裂伸长率达到了14.3%。
本文对制备稳定的改性UiO-66/PES 共混超滤膜具有一定的参考价值。
