TiO2 氧空位含量对AuPd/TiO2 催化氧化苯甲醇反应性能的影响
《精细化工》
2024年 41卷
第12期
20231061
中图分类号：TQ426；TQ244.1
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摘要
以钛酸四丁酯为原料，采用水热法合成3 种TiO 载体（TiO-G、TiO-E 和TiO-H），利用溶胶-固载法将活性组分Au、Pd 负载在TiO 载体上制备了3 种AuPd/TiO，采用XRD、XPS、N 吸/脱附等温线、EPR、ICP-AES、TEM 和HRTEM 对其进行了表征。考察了TiO 不同氧空位含量对AuPd/TiO 无溶剂催化氧化苯甲醇反应性能的影响。结果表明，AuPd/TiO-G 具有最高的氧空位含量（0.198）、最小的AuPd 纳米颗粒平均粒径（1.83 nm），其在120 ℃下催化氧化苯甲醇的反应中表现出最优异的催化性能，转化频率为70554 h，明显优于AuPd/TiO-H（39512 h）和AuPd/TiO-E（14814 h）；AuPd/TiO-G 具有最低反应表观活化能（55.77 kJ/mol），明显低于AuPd/TiO-H（72.78 kJ/mol）和AuPd/TiO-E（82.83 kJ/mol）。较高的载体氧空位含量有利于在催化剂表面形成较小尺寸的AuPd 纳米颗粒和较高含量的表面Pd 物种，是AuPd/TiO-G 在苯甲醇氧化反应中取得优异催化活性的关键。
关键词: 苯甲醇 催化氧化 TiO 2 AuPd 纳米颗粒 无溶剂 氧空位 催化技术
苯甲醛是制备染料、香料和药物等高附加值化学品的重要中间体 。目前，苯甲醛的合成工艺主要有氯化苄水解法、甲苯氧化法和苯甲醇氧化法等，其中，氯化苄水解法因产品含氯无法在医药和香料等产品中应用，而甲苯氧化法因目标产物选择性较低，不利于苯甲醛的大规模生产。以分子氧为氧化剂的苯甲醇无溶剂液相催化氧化技术具有反应条件温和、环境友好、苯甲醛选择性高及产品无氯等优势，符合现代绿色化工的发展要求 。
TiO 2 具有锐钛矿、金红石和板钛矿3 种晶型结构。ŽERJAV 等 将不同晶型的TiO 2 用于降解双酚A（BPA），结果显示，锐钛矿型TiO 2 具有最优的催化活性，其BPA 转化率可达70%，优于金红石型（55%）和板钛矿型（47%）。TiO 2 具有良好的化学稳定性，并且具有较宽带隙，其不同的表面能级状态能为催化反应提供电子和空穴（h + ），因此，TiO 2 在光催化氧化、NO x 选择性催化还原和光电转化等方面得到了广泛的研究 。ZHANG 等 利用水热法制备的PtIr/TiO 2 在H 2 选择性催化还原NO x 的反应中显示出优异的催化活性。崔维怡等 将Pt/TiO 2 用于甲醛催化氧化反应，发现载体氧空位有利于活化氧物种。刘敬华等 通过研究Pt/TiO 2 催化CO 氧化反应发现，载体中的氧空位可以协助O 2 解离为活性氧物种，从而提高反应活性。YANG 等 制备了Au/TiO 2 并用于苯甲醇无溶剂催化氧化反应，在100 ℃和1 MPa O 2 压力下反应8 h，苯甲醛选择性可达65%，但苯甲醇转化率仅为15%。YI 等 利用溶胶-固载法制备了3%（以载体质量为基准）Pd/CeO 2 并用于苯甲醇氧化反应，在90 ℃下苯甲醇反应5 h后转化率可达60.7%，但是该催化剂易发生失活，这是因为，在反应过程中催化剂上的活性物种Pd容易发生吸附饱和，导致Pd 的反应活性位点减少。HONG 等 制备了AuPd/TiO 2 ，发现苯甲醇催化氧化反应在90 ℃下进行6 h 时，苯甲醇转化率可达55.08%，但其转化频率（TOF）仅为589 h –1 。本课题组利用水热法制备了不同形貌的MnO 2 ，并用溶胶-固载法负载了AuPd 合金，发现Au、Pd 之间的协同效应能够促使更多的Pd 2+ 转化为Pd 0 物种，并且MnO 2 载体表面丰富的氧空位可以活化氧分子，从而提高催化性能。为了改变负载型单金属Pd 催化剂的结构性能，通过制备Au、Pd 双金属催化剂，调变单金属Pd 物种的物理化学性质，促进双金属形成合金，进而改变活性物种Pd 的物理结构和电子性质，从而提高催化剂的整体性能。在苯甲醇氧化体系中，以TiO 2 为载体的催化剂有着相对较高的催化活性，但TiO 2 载体中不同氧空位含量对催化反应活性的影响鲜见报道。
本文拟采用水热法制备3 种不同氧空位含量的TiO 2 ，通过溶胶-固载法将AuPd 纳米颗粒负载到TiO 2 载体上制备了AuPd/TiO 2 催化剂，将其用于苯甲醇无溶剂催化氧化反应，并评价其催化性能。利用XRD、XPS、N 2 吸/脱附等温线、EPR、TEM、HRTEM和ICP-AES 分析方法对催化剂进行表征分析，结合反应性能及反应动力学实验结果，阐释具有不同氧空位含量的AuPd/TiO 2 催化剂结构和苯甲醇催化氧化性能之间的构效关系。以期为TiO 2 载体中不同氧空位含量对催化反应活性的影响研究提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氯金酸（HAuCl 3 •3H 2 O）、聚乙烯醇（PVA）、硼氢化钠（NaBH 4 ）、苯甲醇、浓HCl（质量分数36%）、浓HNO 3 （质量分数68%），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氯化钯（PdCl 2 ，质量分数99%），AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（质量分数≥99.7%）、浓H 2 SO 4 （质量分数98%）、钛酸四丁酯（C 16 H 36 O 4 Ti，质量分数≥99%）、甘油（C 3 H 8 O 3 ，质量分数99%），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；实验用水为去离子水，自制。
AXIS Supra 型X 射线光电子能谱仪（XPS），英国Kratos 公司；UltimaⅣ型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；Autosorb-iQ 型全自动比表面和孔径分布分析仪，美国Quantachrome Instruments 公司；JEM-2010 型透射电子显微镜（TEM & HRTEM），日本JEOL；EMXplus 电子顺磁共振波谱仪，德国Bruker 公司；735-ES 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），美国Agilent 公司；GC9790 型气相色谱仪（GC），浙江福立分析仪器有限公司；RCT DS 025 型恒温油浴锅，德国Leica 公司；SevenExcellence S400-Basic 型多参数测试仪（pH 计），梅特勒托利多科技（中国）有限公司。
1.2 催化剂制备
1.2.1 TiO 2 载体制备
参考文献[14]方法制备不同氧空位含量的TiO 2 载体。
TiO 2 -G 的制备：首先，将40 mL 甘油加入到110 mL 无水乙醇中，搅拌至透明均匀；接着，向其中加入4.0 g 钛酸四丁酯，继续搅拌30 min；随后，将溶液转移至200 mL 水热釜中，于180 ℃热处理24 h；最后，将所得混合物经过滤、无水乙醇洗涤和60 ℃干燥12 h 后于470 ℃焙烧1 h，得到白色固体粉末约0.8 g，记为TiO 2 -G。
TiO 2 -E 的制备：首先，将2.0 g 钛酸四丁酯加入到60 mL 无水乙醇中，搅拌30 min；随后，将溶液转移至100 mL 水热釜中，于180 ℃水热处理24 h；最后，将所得产物经过滤、无水乙醇洗涤和60 ℃干燥12 h 后于400 ℃热处理 3 h，得到白色固体粉末约0.3 g，记为TiO 2 -E。
TiO 2 -H 的制备：将制备的TiO 2 -E 置于H 2 气氛下，于400 ℃还原4 h，得到白色固体粉末约0.3 g，记为TiO 2 -H。
1.2.2 AuPd/TiO 2 制备
在所制备的TiO 2 载体上同时负载质量分数均为1%（以催化剂质量为基准）的Au 和Pd 。首先，向400 mL 去离子水中分别加入配制好的质量浓度为2.35 g/L（以单质Au 质量为基准）的氯金酸水溶液2.12 mL 和质量浓度为7.40 g/L（以单质Pd 质量为基准）的PdCl 2 水溶液0.68 mL，室温下搅拌15 min；接着，向混合溶液中加入新鲜配制的PVA 水溶液（控制PVA 与Au+Pd 的质量比为1.2∶1）继续搅拌15 min，再向混合溶液中加入新鲜配制的NaBH 4 水溶液（控制NaBH 4 与Au+Pd 的物质的量比为5∶1），继续搅拌30 min；然后，向混合溶液中加入0.49 g TiO 2 载体，用H 2 SO 4 调节混合溶液的pH 至1～2，继续搅拌1 h；最后，将所得产物经去离子水洗涤和110 ℃干燥16 h，得到催化剂AuPd/TiO 2 约0.47 g。使用TiO 2 -G、TiO 2 -E 和TiO 2 -H 3 种载体制备的催化剂分别记为AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H。
1.3 结构表征
XRD 测试：通过XRD 对催化剂的晶体结构进行分析，扫描范围2 θ =10 o ～80 o ，扫描速率5 ( o )/min，Cu靶为阳极靶。XPS 测试：以Al K α 靶为激发源，元素的结合能用C 1 s （284.6 eV）进行校正。N 2 吸/脱附等温线测试：通过BET 法计算催化剂的比表面积、孔径和孔容参数。电子顺磁共振（EPR）测试：在77 K、9.84 GHz 下进行，调制幅度为4.00 G，磁场调制为100kHz。ICP-AES 测试：将样品溶解于王水（浓HNO 3 和浓HCl 体积比1∶3）中静置24 h 得到金属离子溶液，经过滤后所得的溶液稀释到金属离子质量浓度为1 g/L 后，进行元素含量测定。TEM 和 HRTEM 测试：通过TEM 和 HRTEM 观察催化剂的微观形貌，测得颗粒尺寸及晶格条纹间距，管电压为200 kV。
1.4 催化活性评价实验
首先，将15 mL 苯甲醇（0.144 mol）和30 mg催化剂加入到50 mL 玻璃反应釜中；接着，将反应釜用O 2 置换5 次后密封，利用O 2 加压至0.3 MPa，将反应温度设定为120 ℃，搅拌速率设置为1000 r/min，在反应过程中始终保持反应釜和氧气瓶连接以补充消耗的O 2 ；最后，将反应产物离心处理并取反应液以对二甲苯为内标物，通过GC 进行定量分析。
根据公式（1）和（2）计算苯甲醇转化率（ X ，%）和反应TOF（h –1 ）。
式中： n 0 为苯甲醇初始的物质的量，mol； n 1 为苯甲醇反应后剩余的物质的量，mol； t 为反应时间，h； n Au 为催化剂中Au 的物质的量，mol； n Pd 为催化剂中Pd 的物质的量，mol。
1.5 催化剂循环稳定性测试
将反应液收集到离心管中，经离心处理（10000 r/min）5 min 后回收固体催化剂，将所得固体在110 ℃下干燥16 h 后用于下一次苯甲醇催化氧化实验（反应时间均为2 h），考察其循环稳定性。
2 结果与讨论
2.1 表征结果
2.1.1 XRD 分析
图1 为TiO 2 载体的XRD 谱图。
图1 TiO
可以看出，在2 θ= 25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.1°、62.1°、68.8°、70.2°和75.1°处的衍射峰，分别对应TiO 2 的(101)、(103)、(200)、(105)、(211)、(213)、(116)、(220)和(215)晶面，TiO 2 -G、TiO 2 -E和TiO 2 -H 的衍射峰分别与标准卡片（PDF#99-0008、PDF#86-1157 和PDF#01-0562）相一致，表明成功制备了TiO 2 -G、TiO 2 -E 和TiO 2 -H 3 种不同锐钛矿型TiO 2 载体。图中标记位置对应3 种TiO 2 的(101)晶面，该晶面的峰强度顺序为TiO 2 -G>TiO 2 -H>TiO 2 -E，其暴露数量可能影响到载体表面氧的稳定性，进而影响氧空位的含量 。
图2 为AuPd/TiO 2 的XRD 谱图，均未检测到Au 或Pd 的衍射峰，可能是因为所制备的催化剂上的Au、Pd 颗粒处于高度分散状态，或者是Au、Pd的颗粒尺寸较小，低于XRD 的检测下限。
图2 AuPd/TiO
2.1.2 XPS 分析
图3 为AuPd/TiO 2 的O 1 s 、Au 4 f 、Pd 3 d 的高分辨XPS 谱图。
图3 AuPd/TiO
从 图3 a AuPd/TiO 2 中O 1 s 的XPS 谱图可以看出，O 1 s 谱图可分解为3 个峰，在AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 的分峰拟合中，结合能529.6 eV 的特征峰对应于O 2– （晶格氧物种）；结合能531.0、531.1 和530.6 eV 的特征峰对应O – （氧空位）；结合能532.4、532.0 和531.8 eV 的特征峰对应—OH（吸附的分子水） [17-20] 。其中，AuPd/TiO 2 -G催化剂中氧空位含量〔O – 峰面积/(O 2– 峰面积+O – 峰面积+—OH 峰面积)〕最大，为0.198，高于AuPd/TiO 2 -H（0.145）和AuPd/TiO 2 -E（0.103），表明成功制备了具有3 种不同氧空位含量的AuPd/TiO 2 。
从 图3 b AuPd/TiO 2 中Au 4 f 的XPS 谱图可以看出，AuPd/TiO 2 表面存在Au 0 （0 价）和Au δ + （+1价）物种。其中，结合能83.0 和87.0 eV 附近出现两个明显的峰，分别对应Au 0 的Au 4 f 7/2 、Au 4 f 5/2 轨道；结合能在84.6 和87.5 eV 附近出现的峰分别对应Au δ + 的Au 4 f 7/2 、Au 4 f 5/2 轨道。AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 中Au 0 在Au 4 f 7/2 的结合能分别为83.0、82.9 和83.1 eV。Au 0 4 f 7/2 轨道的标准结合能为84.0 eV，上述Au 0 的结合能相比于其标准结合能略微减小，这是因为，Au 得到电子，导致 Au 电子云密度略微增加，结合能减小 。AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 中Au 0 在Au 4 f 5/2 的结合能分别为86.7、86.6 和86.8 eV。AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 中Au δ + 在Au 4 f 7/2 的结合能分别为84.0、84.5 和84.5 eV，在Au 4 f 5/2 的结合能分别为87.7、87.9 和87.6 eV。
从 图3 c AuPd/TiO 2 中Pd 3 d 的XPS 谱图可以看出，AuPd/TiO 2 中均检测到了Pd 0 和Pd 2+ 物种，结合能分别为(335.5±0.3) 和(337.5±0.3) eV [22-24] 。AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 催化剂上Pd 0 3 d 5/2 轨道的结合能分别为335.0、334.6 和334.8 eV，Pd 0 3 d 3/2 轨道的结合能分别为340.3、340.0和340.1 eV。
通过拟合计算Pd 0 峰面积/(Pd 2+ 峰面积+Pd 0 峰面积)，得到了AuPd/TiO 2 催化剂中的Pd 0 含量。AuPd/TiO 2 中Pd 0 含量高低顺序为：AuPd/ TiO 2 -G（90.9%）>AuPd/TiO 2 -H（88.5%）>AuPd/ TiO 2 -E（86.6%），即AuPd/TiO 2 -G 中Pd 0 含量最高。Pd 0 是苯甲醇催化氧化的活性组分，其含量越高，催化剂的催化活性越好，这与YUAN 等 的研究报道结果一致。此外，根据先前的研究报道 [26-27] ，在Pt/CeO 2 催化剂中，CeO 2 中氧空位会降低晶格氧的结合能，从而削弱Pt—O 键的强度，有利于氧化态金属还原为零价金属。因此，可以推断更高的氧空位含量也可促进催化剂表面更多的Pd 2+ 物种转化为Pd 0 物种，从而提高AuPd/TiO 2 的催化活性。
2.1.3 EPR 分析
图4 为AuPd/TiO 2 的EPR 谱图。可以看出，Au-Pd/TiO 2 -G、Au-Pd/TiO 2 -E 和Au-Pd/TiO 2 -H 的EPR 谱图在 g =2.002 处均表现出强烈的信号，表明AuPd/TiO 2 中存在氧缺陷 [28-29] 。这是由于Au-Pd/TiO 2 表面存在氧空位，其信号强度能够直接反映出3 种催化剂之间氧空位含量的关系，所得结果与XPS 表征结果一致。Au-Pd/TiO 2 存在氧空位，能够吸附分子氧活化形成O 2– ，从而促进苯甲醇催化氧化反应。
图4 AuPd/TiO
2.1.4 N 2 吸/脱附等温线分析
图5 为AuPd/TiO 2 的N 2 吸/脱附等温曲线。
图5 AuPd/TiO
可以看出，AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 在0.4< p / p 0 <1.0 范围内存在明显的滞后环，说明所制备的AuPd/TiO 2 均为介孔结构。经计算，AuPd/TiO 2 -H 的比表面积为 106 m 2 /g，明显高于AuPd/TiO 2 -E（84 m 2 /g）和AuPd/TiO 2 -G（43 m 2 /g）。AuPd/TiO 2 -H、AuPd/TiO 2 -G 和AuPd/TiO 2 -E 的孔体积分别为0.120、0.008 和0.230 cm 3 /g。
2.1.5 TEM 和HRTEM 分析
图6 为AuPd/TiO 2 的TEM 和HRTEM 图。
图6 AuPd/TiO
从 图6 可以看出，AuPd/TiO 2 -G、AuPd/TiO 2 -E和AuPd/TiO 2 -H 分别呈现片状/棒状的复合结构、块状和棒状。AuPd/TiO 2 -G 片状/棒状的长度 110～300 nm、宽度30～80 nm（ 图6 a），其表面存在0.23和0.26 nm 的晶格条纹，分别归属于TiO 2 -G 的(001)和(200)晶面（ 图6 b）；AuPd/TiO 2 -E 块状的长度9～10 nm、宽度为7～8 nm（ 图6 c），其表面存在0.35 nm的晶格条纹，与TiO 2 -E 的(101)晶面对应，晶格条纹间距为0.22 nm，对应AuPd 物质的(111)晶面（ 图6 d）；AuPd/TiO 2 -H 棒状的长度130～160 nm、直径5～7 nm（ 图6 e），其表面存在0.21 和0.33 nm 的晶格条纹（ 图6 f），分别对应于TiO 2 -H 的(004)和(204)晶面。比较来看，AuPd/TiO 2 -G 上暴露了较多的(001)晶面，从而有利于氧空位的形成，这与O 1 s 的XPS分析结果一致 。
图7 为AuPd/TiO 2 上AuPd 粒径分布图。可以看出，AuPd/TiO 2 -G 上AuPd 平均粒径为1.83 nm，而AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 上AuPd 平均粒径分别为2.05 和2.04 nm，说明在AuPd/TiO 2 -G 表面活性金属AuPd 具有更高的分散度 。AuPd/TiO 2 上AuPd 粒径的差异可能是由载体表面不同的氧空位含量引起的 。MARKOV 等 研究发现，活性金属的粒径越小，分散程度越高，催化剂的催化活性越好。
图7 AuPd/TiO
2.1.6 ICP-AES 分析
表1 为催化剂中Au 和Pd 元素的理论质量分数和利用ICP-AES 测定的实际质量分数。
表1 AuPd/TiO
可以看出，97%～99%的Au 和95%～97%的Pd成功负载到载体TiO 2 上，实际质量分数略低于理论质量分数，这是由于在催化剂制备过程的过滤和洗涤步骤中Au 和Pd 部分流失。同时可以看出，载体不同表面氧空位含量并未对AuPd 负载量造成影响。
2.2 催化活性评价及反应动力学分析
2.2.1 催化活性评价
图8 为AuPd/TiO 2 无溶剂催化氧化苯甲醇的反应结果。可以看出，随着反应时间的增加，苯甲醇的转化率都在增加（ 图8 a），苯甲醛选择性比较平稳（ 图8 b）。以AuPd/TiO 2 -G 为催化剂，在反应6 h时，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别为95.5%和83.1%。在相同的反应条件下，以AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H 为催化剂，苯甲醇转化率分别为41.6%和81.6%，苯甲醛选择性分别为89.9%和87.7%。
图8 AuPd/TiO
为了进一步研究催化反应动力学，分别计算了苯甲醇在3 种不同AuPd/TiO 2 催化剂上的反应TOF 值。根据0.5 h 的实验结果，按公式（2）计算出AuPd/TiO 2 -G 催化剂上的TOF 为70554 h -1 ，而AuPd/TiO 2 -E和 AuPd/TiO 2 -H 上的 TOF 分别为 14814 和39512 h -1 。AuPd/TiO 2 -G 具有较好的催化活性，主要归因于载体上较为丰富的氧空位，其可以促使在催化剂表面形成较小的AuPd 纳米颗粒尺寸和较丰富的Pd 0 物种，从而强化催化剂的反应性能。
2.2.2 反应动力学分析
按1.4 节步骤，在100、110 和120 ℃下进行苯甲醇氧化反应，取苯甲醇转化率为10%～15%的实验结果进行计算。 图9 为AuPd/TiO 2 催化剂的反应动力学测试结果。
图9 AuPd/TiO
根据阿伦尼乌斯方程 计算得到AuPd/TiO 2 的反应表观活化能（ E a ）从大到小排序为：AuPd/TiO 2 -E（82.83 kJ/mol）>AuPd/TiO 2 -H（72.78 kJ/mol）>AuPd/TiO 2 -G（55.77 kJ/mol），AuPd/TiO 2 -G 具有最低的反应活化能，从而具有最高的苯甲醇氧化反应催化活性。
2.2.3 稳定性分析
图10 为AuPd/TiO 2 -G 催化苯甲醇氧化反应2 h的循环测试结果。
图10 AuPd/TiO
可以看出，当AuPd/TiO 2 -G 循环使用3 次后，苯甲醇的转化率从最初的65.3%下降到60.1%，苯甲醛的选择性保持在76.5%～82.6%。表明AuPd/TiO 2 -G具有较为优异的循环使用稳定性。
3 结论
以钛酸四丁酯为原料，利用水热合成法制备了3 种TiO 2 载体。通过调节制备条件和后处理工艺，在TiO 2 上引入了不同含量的氧空位。进一步采用溶胶-固载法负载Au、Pd 制备了AuPd/TiO 2 ，并应用于苯甲醇无溶剂催化氧化反应。
（1）XPS 结果显示，氧空位相对含量顺序为AuPd/TiO 2 -G（0.198）>AuPd/TiO 2 -H（0.145）>AuPd/TiO 2 -E（0.103），AuPd/TiO 2 -G 具有最高相对氧空位含量，其在苯甲醇无溶剂催化氧化反应中的催化性能明显优于AuPd/TiO 2 -E 和AuPd/TiO 2 -H。
（2）在120 ℃下催化氧化苯甲醇的反应中，AuPd/TiO 2 -G 的TOF 最高，可达70554 h -1 。AuPd/TiO 2 -G 具有最低的反应表观活化能（55.77 kJ/mol）。
（3）AuPd/TiO 2 -G 在3 次循环使用测试中，其活性并未出现明显下降，表现出良好的循环稳定性。
（4）AuPd/TiO 2 -G 上较高的氧空位含量是其具有优异催化性能的关键，氧空位可以促使Au、Pd在催化剂的表面形成较小的纳米颗粒尺寸和较高含量的Pd 0 活性物种。
本文从调控载体氧空位含量角度出发，可以为提高苯甲醇无溶剂催化氧化反应性能提供新的思路。
