铜硫比对CuSx 催化剂CO2 电催化还原性能的影响
《精细化工》
2024年 41卷
第11期
20231101
中图分类号：X701；TB34
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摘要
采用水热合成法制备了CuS[object Object] 催化剂，通过改变前驱体铜硫比〔n(Cu)∶n(S)〕，调控催化剂形貌和反应路径。将CuS[object Object] 催化剂用于温和电势下CO 高效电催化还原制CO 反应。采用XRD、FESEM 和XPS 对CuS[object Object] 催化剂进行了表征，探究了铜硫比对CuS[object Object] 催化剂电催化CO 还原“构效关系”的影响。结果表明，铜硫比影响CuS晶体成核与生长，进而影响CuS[object Object] 催化剂的形貌和S 空位缺陷。当铜硫比在2∶1～1∶4 内变化，CuS[object Object] 催化剂的形貌由荷花状转化为花球状，S 空位含量由20.66%提高至63.37%，CO 电催化还原活性和目标产物CO 选择性明显提升。由铜硫比为1∶4 制备的CuS[object Object] 催化剂（CuS-1∶4）在0.1 mol/L 的KHCO 电解液中，在-0.51 V vs. RHE（可逆氢电极）的温和电势下，CO 选择性达72.67%。CuS-1∶4 优异的CO 还原性能归因于催化剂花球状形貌、高比表面积和气体扩散通道提供的不饱和活性位点促进了气体扩散，以及S 空位缺陷对电子传递和*COOH 中间体在催化剂表面吸附的强化作用。
关键词: CuS 催化剂 CO 2 电催化还原 形貌演化 硫空位缺陷 催化技术
以CO 2 为主的温室气体排放引起的全球变暖问题正威胁着人类的生存和社会的可持续发展。与此同时，全球正面临着严峻的能源危机。利用可再生电力驱动CO 2 电催化还原制燃料和增值化学品是解决上述问题的有效策略 。当前，CO 2 电催化还原反应路径复杂，产物涵盖CO、CH 4 、CH 3 OH 等C 1 分子和C 2+ 碳氢化合物与醇类产品 。其中，CO 作为合成气的重要成分，在费托合成生产燃料和化学品中起重要作用。因此，CO 2 电催化还原制CO 具有较高的技术和经济可行性 。
当前，Ag、Au 和Pd 等贵金属催化剂的CO 2 电催化还原反应在中等过电位条件下具有优异的CO选择性（约90%），但其规模化应用受限于成本和储量 。廉价Cu 金属催化剂具有表面性质和电催化活性可调的特点，可替代贵金属催化剂用于CO 2 电化学还原制CO。但是，Cu 基催化剂在水系电解液中的CO 2 电催化还原过程面临着CO 2 溶解度受限、过电位高和产物选择性差等问题 [7-10] 。通过催化剂设计得到高效稳定的Cu 基催化剂有望解决上述问题。向Cu 基催化剂中引入非金属原子可调控其CO 2 还原反应（CO 2 RR）性能。因引入的杂原子与Cu物相间的相互作用可诱导缺陷结构，为关键中间体的吸附提供丰富的活性位点。研究表明，S 原子在抑制析氢反应（HER）以及调控催化剂表面对CO 2 RR关键中间体的吸附和解吸方面起重要作用 。因此，廉价高活性的CuS x 催化剂在CO 2 RR 中备受关注。
已有文献报道CuS x 应用于CO 2 RR 的主要产物为甲酸，而S 原子在提高甲酸选择性方面起重要作用。DENG 等 基于电沉积法制备了CuS x 催化剂，实现了CO 2 RR 选择性制甲酸（法拉第效率达75%）。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算结果表明，S 原子的存在削弱了关键中间产物甲酸酯吸附态（HCOO*）和羧基吸附态（*COOH）的吸附能，因而，基于*COOH 中间体的CO 生成路径被抑制，而基于HCOO*中间体的甲酸生成路径被促进 。LIU 等 研究发现，Cu 基催化剂中的修饰S 原子在CO 2 RR 过程中处于不稳定状态，在增强CO 吸附、调控CO 2 RR 路径和提高甲酸选择性方面起重要作用。SHINAGAWA 等 论证了S 修饰Cu 基催化剂在CO 2 RR 中生成甲酸的选择性与催化剂颗粒尺寸呈正相关，而初始硫脲与硝酸铜物质的量比对催化性能的影响很小。
通过调控催化剂结构，也可实现CuS x 催化剂CO 2 电催化还原路径和产物的定向调变。ZHAO 等 在泡沫镍（NF）上原位生长CuS 纳米片（CuS@NF），促进了*CO 质子化，实现了CO 2 高选择性地转化为CH 4 。LI 等 研究发现，Cu x S 催化剂中的Cu 空位可改变S 活性位点的电子结构，抑制甲酸生成路径，而表面减少的Cu 2+ 、Cu + 和增加的S 2- 削弱吸附质与金属间的相互作用，促使表面对中间体的吸附构型由*OCHO 转变为*COOH，有利于CO 生成。QIN等 证实，CdS-CNTs（碳纳米管）中的S 空位改变了催化剂表面的电子密度，降低了*COOH 形成*CO的能垒，表明S 空位的存在使CO 2 RR 生成CO 在热力学上更有利。本课题组前期基于水热合成法构筑了富S 空位缺陷的CuS x 催化剂，DFT 计算结果表明，S 空位缺陷可强化催化剂表面对*COOH 中间体的吸附，促进CO 的生成 。以硫脲为S 前驱体制备的CuS-TU（TU 代表硫脲）催化剂在-0.51 V vs. 可逆氢电极（RHE）电势下的CO 选择性高达72.67%。CuS x 催化剂中Cu、S 的相对含量会影响其电子和缺陷结构，进而影响其CO 2 RR 路径与性能。但目前Cu、S相对含量对CuS x 催化剂的结构和CO 2 RR 性能的影响存在争议，其具体影响机制尚不明晰。
本文拟采用水热合成法制备CuS x 催化剂，通过改变前驱体铜硫比〔 n (Cu)∶ n (S)〕，调控催化剂形貌和反应路径，并将CuS x 催化剂用于温和电势下CO 2 高效电催化还原制CO 反应。探究Cu、S 相对含量对CuS x 催化剂CO 2 RR 构效关系的影响机理，以期为高活性Cu 基催化剂的制备及其CO 2 RR 路径的定向调控提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
二水合氯化铜（CuCl 2 ·2H 2 O）、硫脲、KHCO 3 ，分析纯，乙二醇（质量分数为99.5%）、无水乙醇（质量分数为99.5%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；全氟磺酸基聚合物（Nafion，质量分数为5%），美国DuPont 公司；碳纸，Alfa Aesar（中国）化学有限公司。
D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；GeminiSEM 500 型场发射扫描电子显微镜（FESEM），德国Carl Zeiss 公司；EscaLab 250Xi型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；CHI660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；GC-9860-5CNJ 型气相色谱仪（GC），南京皓而普分析设备有限公司。
1.2 方法
1.2.1 CuS x 催化剂的制备
称取1.71 g（0.01 mol）的CuCl 2 ·2H 2 O 溶于60 mL 乙二醇中，在90 ℃下恒温水浴搅拌30 min，得到CuCl 2 的乙二醇溶液；按照铜硫比分别为2∶1、1∶1、1∶2 和1∶4 称取对应质量的硫脲，溶于50 mL乙二醇中，在室温下搅拌30 min，得到硫脲的乙二醇溶液。搅拌下，将硫脲的乙二醇溶液逐滴加入至CuCl 2 的乙二醇溶液中（滴加时间3 min），然后在90 ℃恒温水浴中搅拌30 min，得到乳白色液体混合物。将得到的液体混合物转移到125 mL 高压反应釜中，在170 ℃反应5 h，随后经8000 r/min 高速离心后收集固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2 次。将洗涤后的固体产物置于50 ℃真空干燥箱中干燥5 h，得到CuS x 催化剂，分别标记为CuS-2∶1、CuS-1∶1、CuS-1∶2、CuS-1∶4。
1.2.2 CuS x 电极的制备
称取0.02 g 的CuS x 催化剂，与40 μL 的Nafion溶液和40 μL 去离子水混合并经超声处理10 min 形成CuS x 催化剂浆液。将此浆液均匀地涂覆在1 cm×1 cm 的碳纸两面，随后在红外灯下60 ℃干燥1 h制备得到CuS x 电极。
1.3 结构表征
XRD 表征：X 射线源Cu K α ， λ =0.15406 nm，管电压40 V，管电流80 mA，扫描范围2 θ =0°～90°。FESEM 表征：工作电压5.00 kV。XPS 表征：X 射线源Al K α ，通能50.0 eV，能量步长0.100 eV。
1.4 CO
采用基于H 型电解池的三电极实验系统评价CuS x 催化剂的CO 2 电催化还原制CO 的性能。CuS x 电极为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，铂网电极为对电极。电解液为0.1 mol/L 的KHCO 3 溶液，阴极室与阳极室之间用质子交换膜（PEM）隔开。实验开始前，以20 mL/min 流量向电解液中持续通入高纯N 2 或CO 2 气体30 min，使KHCO 3 溶液达到饱和。
在N 2 和CO 2 饱和的0.1 mol/L 的KHCO 3 电解液中，在-1.4～0.2 V vs . Ag/AgCl 和-1.4～0.6 V vs . Ag/AgCl电势下分别开展线性伏安扫描（LSV）和循环伏安扫描（CV）测试（扫速为20 mV/s）。在LSV 测试过程中，为避免振荡，设置80%的欧姆电阻对其进行iR 补偿（工作电极和参比电极之间欧姆压降的补偿）。根据能斯特方程 E ( vs .RHE)＝ E ( vs .Ag/AgCl)+0.199+0.059×pH，将测得的参比电极电位 E ( vs .Ag/AgCl)转换为可逆氢电极电位 E ( vs .RHE)。
在CO 2 饱和的浓度为0.1 mol/L 的KHCO 3 电解液中，在频率范围1×10 -2 ～1×10 6 Hz、幅值为5 mV条件下开展电化学阻抗谱（EIS）测试，在-0.8、-1.0、-1.2 和-1.4 V vs . Ag/AgCl 条件下开展恒电位电解实验，在稳定电解60 min 后基于GC 检测气相和液相产物。根据公式（1）和（2）分别计算气相和液相产物的法拉第效率（即选择性）。
式中：FE G 和FE L 分别为气相和液相产物的法拉第效率； N 为形成不同产物转移的电子数；F 为法拉第常数，96485 C/mol； Ci 为产物 i 的浓度，mol/L； v 为气体流速，mL/min； p 为大气压力，1.01×10 5 Pa； j 为电流密度，mA/cm 2 ；R 为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)； T 为热力学温度，273 K； V 为电解液体积，L； Q 为电荷总量，C。
2 结果与讨论
2.1 催化剂结构表征
2.1.1 XRD 分析
图1 为不同CuS x 催化剂的XRD 谱图
图1 不同CuS
由 图1 可见，当 n (Cu)∶ n (S)=2∶1 时，CuS-2∶1 在2 θ= 10 o ～90 o 内可见Cu 2 S（PDF#53-0522）和Cu 1.96 S（PDF#29-0578）物相的特征衍射峰 。2 θ= 31.04°和47.78°处出现窄而高的衍射峰分别对应于结晶度较好的Cu 2 S (200)和(220)晶面。此外，由于S 前驱体含量较低，水热合成过程中，2 θ= 15.36°处特征峰对应于CuCl 2 （PDF#35-0690）(001)晶面，说明催化剂中有未完全反应的CuCl 2 残留在样品表面；当 n (Cu)∶ n (S)=1∶1 时，CuS-1∶1 中物相主要以CuS（PDF#06-0464）和Cu 1.96 S（PDF#29-0578）形态存在 [18-19] 。2 θ= 31.81°和47.78°处衍射峰分别对应于结晶度较好的CuS 的(006)晶面和Cu 2 S (220)晶面。随着 n (Cu)∶ n (S)在1∶2～1∶4 之间变化，部分CuS x 物相演化为Cu 9 S 5 （PDF#47-1748）和Cu 7.2 S 4 （PDF#24-0061）。CuS-1∶2 在2 θ= 29.20°特征峰对应于 CuS 的(107)晶面。基于谢乐公式计算出CuS-2∶1、CuS-1∶1、CuS-1∶2、CuS-1∶4 样品中CuS x 的平均粒径分别为 22.62、21.56、24.12 和41.78 nm，可见 n (Cu)∶ n (S)为2∶1～1∶2 范围内，CuS x 平均粒径未受影响，而当 n (Cu)∶ n (S)=1∶4 时，其平均粒径显著增加。由此可见，铜硫比影响水热合成过程中CuS x 的晶体成核，并影响其物相组成与平均粒径。
2.1.2 FESEM 分析
图2 为不同CuS x 催化剂的FESEM 图。
图2 不同CuS
由 图2 可见，随着 n (Cu)∶ n (S)在2∶1～1∶4 范围内变化，CuS x 催化剂的形貌演化规律为：荷花状→玫瑰花状→微球状→花球状。这是因为，CuS x 晶体成核及生长速率与铜硫比和S 2- 释放速率密切相关 [18,20] 。在水热合成过程中，Cu 2+ 易与硫脲前驱体相互作用形成配合物。在相同温度下，CuS x 催化剂的纳米颗粒尺寸随着前驱体浓度的增加而增加 。当 n (Cu)∶ n (S)为2∶1 和1∶1 时，液相中S 含量较低，S 2- 快速释放且与Cu 2+ 快速不可控成核，对应CuS x 晶体各向异性生长形成纳米薄片，且纳米片聚集形成荷花状和玫瑰花状形貌。当 n (Cu)∶ n (S)为1∶2 和1∶4 时，液相中的S 含量增加，高S 2- 浓度容易形成富Cu 硫化物（如Cu 9 S 5 、Cu 7.2 S 4 ），这是由于 S 2- 浓度较高，Cu 2+ 更容易部分还原为低价Cu ，富铜硫化物和CuS x 晶体按有序方式迅速成核，生长为微球形貌，在长时间的高温反应过程中各向异性生长形成花球状形貌。
2.1.3 XPS 分析
图3 为不同CuS x 催化剂的XPS 谱图。
图3 不同CuS
由 图3 a 可见，不同样品的Cu 2 p 谱图在结合能为932.0 和952.0 eV 处出现Cu 2 p 1/2 特征峰，而在结合能为934.0 和954.0 eV 处出现Cu 2 p 3/2 特征峰。此外，在结合能为942.4 和962.4 eV 处出现卫星峰。表明Cu(Ⅱ)为Cu 物相的主要价态，而样品中仍存在少量Cu(Ⅰ)物相。
由 图3 b 可见，不同样品的S 2 p 谱图在结合能为161.3 和162.1 eV 处出现S 2 p 3/2 和S 2 p 1/2 特征峰，对应于Cu—S 结构，而在结合能163.2 和164.3 eV处出现S 2 p 3/2 和S 2 p 1/2 特征峰则对应于Cu—S—S—Cu 结构。对于CuS-2∶1 和CuS-1∶1，除了具有S 2 p 3/2 和S 2 p 1/2 特征峰外，在结合能168.6 eV 处还出现SO x 特征峰，表明催化剂在水热合成中S 元素被氧化，导致表面形成SO x [23-24] 。
研究表明 ，Cu—S—S—Cu 的二硫键结构通常对应于非化学计量比的缺陷铜硫化物，表明样品中存在S 空位，而S 空位含量为Cu—S—S—Cu 的S 2 p 3/2 和S 2 p 1/2 峰的积分面积与S 2 p 的XPS 峰的总积分面积之比。不同CuS x 催化剂的S 2 p 的结合能和S 空位含量的计算结果如 表1 所示。
表1 不同CuS
由 表1 可见，不同CuS x 催化剂中，CuS-2∶1、CuS-1∶1、CuS-1∶2、CuS-1∶4 的S 空位的含量分别为20.66%、42.39%、39.95%和63.37%。S 空位的形成与水热合成过程中液相S 2- 释放速率有关。当液相中 n (Cu)∶ n (S)为1∶4 时，S 2- 释放速率减缓，Cu 2+ 与S 2- 可控成核生成，形成富S 缺陷结构。
2.2 CuS
2.2.1 LSV 和CV 曲线分析
图4 为不同CuS x 催化剂的LSV 和CV 曲线。
图4 不同CuS
由 图4 a可见，不同CuS x 催化剂在CO 2 气氛下的LSV曲线的电流密度相较于N 2 气氛下更偏负，表明CO 2 RR活性明显高于HER 反应。CuS-2∶1 的LSV 曲线呈现2个还原台阶，在0.3～0.6 V vs . RHE区间的台阶对应于Cu 2 S物相的结构重组，而其CO 2 RR 相对滞后。随着 n (Cu)∶ n (S)在2∶1～1∶4 区间变化，CuS x 催化剂CO 2 RR 的起始电势分别为-0.32、-0.28、0.13 和0.22 V vs . RHE，表明铜硫比增加有利于提升CO 2 RR 催化活性。
由 图4 b 可见，不同CuS x 催化剂的CV 曲线可见单个还原峰，对应于CO 2 RR，表明HER 被抑制。此外，CuS-1∶2 和CuS-1∶4 样品对应CO 2 RR 电势区间相对较正，表明其还原活性较佳。
2.2.2 EIS 曲线分析
图5 为不同CuS x 催化剂的EIS 图。
图5 不同CuS
由 图5 可见，不同CuS x 催化剂的Nyquist 图由3 部分构成：高频区的半圆（电子传递过程）、过渡区的圆弧和低频区的直线（传质过程）。由此可见，CuS x 催化剂的CO 2 RR 过程由电子传递和传质共同控制。CuS-1∶1 和CuS-1∶4 的Nyquist 图在高频区的电子传递动力学控制区间的半圆半径较小，表明其电子传递阻力相对较小 。由此可见，低铜硫比诱导产生的高S 空位缺陷有利于促进电子传递，提升CuS x 催化剂的CO 2 RR 动力学。
2.2.3 CO 2 电催化还原产物选择性结果
图6 为不同CuS x 催化剂在-0.11～-0.71 V vs. RHE 电势区间电解90 min CO 2 电催化还原产物选择性结果。
图6 不同CuS
由 图6 可见，随着 n (Cu)∶ n (S)在2∶1～1∶4 范围内变化，CuS x 催化剂CO 2 电催化还原过程中H 2 选择性呈现降低的趋势。
CuS-1∶4 样品在各电势下H 2 法拉第效率均低于1%，表明S 空位的存在有利于抑制HER 反应。虽然HER 反应被有效抑制，但质子与*CO、*CHO和*C 2 HO 2 中间体相互作用形成甲醇和乙醇。不同CuS x 催化剂在给定电势区间内醇类产物（甲醇、乙醇）选择性为5%～25%。随着 n (Cu)∶ n (S)在2∶1～1∶4 范围内变化，样品的CO 选择性由37.22%～45.31%显著增加至56.12%～72.67%。其中，CuS-1∶4 样品在-0.51 V vs . RHE 电势下的CO 选择性最高可达72.67%。CuS-1∶4 样品优异的CO 2 还原活性和CO 选择性可能与其特殊的表面形貌相关，如2.1节所述，在水热合成过程中，液相中的铜硫比影响CuS x 晶体成核与生长速率，致使CuS x 催化剂形成富S 缺陷结构的花球状形貌，有利于拓展催化剂比表面积和孔隙空间，为CO 2 和中间产物的吸/脱附提供更多的不饱和活性位点，并促进CO 2 和气体产物扩散，进而有利于提升CO 2 还原性能。另一方面，CuS-1∶4 样品优异的CO 2 电催化还原性能还得益于其丰富的S 空位缺陷。S 空位缺陷可改变催化剂表面电子结构，降低电荷传递阻力和关键中间体*COOH 向*CO 转化的能垒，有效促进CO 2 RR 生成CO 。DONG 等 通过Ag + 掺杂有效提高了CdS纳米棒催化剂的载流子密度，并诱导产生S 空位缺陷增强CO 2 结合能，促进CO 2 活化还原为CO。本团队前期研究也证实了S 空位缺陷可强化*COOH中间体在催化剂表面的吸附，进而有效提升CO 选择性 。
为了进一步探究CuS x 催化剂的长期工作稳定性，将制备的CuS-1∶4 催化剂样在-0.51 V vs . RHE电势下进行恒电位电解300 min。CO 选择性和CO局部电流密度的变化如 图7 所示。
图7 CuS-1∶4 催化剂的稳定性
由图 7 可见，CuS-1∶4 的 CO 选择性先从67.49%上升到 84.21%，然后下降，最后稳定在64.53%。相应地，其CO 局部电流密度先增大后略有减小，最终在300 min 后保持在0.98 mA/cm 2 。这表明，CuS-1∶4 表现出良好的电催化稳定性和较高的CO 选择性。这是因为，在电化学长期稳定性测试中，S 空位含量随着电解时间的延长而增加，可以提高CO 的选择性 。所以在电解的初始阶段，CuS-1∶4 催化剂原位生成S 空位使CO 选择性和催化活性提高，同时S 空位含量的增加也有利于保持电化学还原性能稳定。
将CuS-1∶4 样品的CO 2 电催化还原制CO 性能与文献报道的催化剂进行对比，结果见 表2
表2 不同催化剂CO
由 表2 可见，贵金属Au 和Ag 在适中的电势（-0.67 和-0.60 V vs . RHE）条件下表现出优异的CO 2 RR 性能，其CO 选择性≥90% [31-32] 。金属氧化物ZnO 在结构重组过程中拓展了比表面积并产生大量活性Zn 位点，其在-0.75 V vs . RHE 电势下的CO选择性达90.00% 。
含Cu 缺陷位的SNC@Cu x S 催化剂在-0.84 V vs .RHE 电势下表现出适中的CO 2 RR 性能，其CO 选择性为51.60% 。贵金属掺杂的双金属催化剂Ag-Cu和Pd-Cu 在-1.00 和-0.89 V vs . RHE 电势下的CO 选择性分别为64.60%和86.00% [28-29] 。富含S 空位缺陷的CdS-CNTs 和Ag-CdS 1- x 催化剂的CO 选择性分别可达92.00%和87.10%，但其CO 2 RR 电势高达-1.20和-1.10 V vs . RHE [17,27] 。相比而言，本文制备的CuS-1∶4 催化剂在-0.51 V vs . RHE 较温和的电势下CO 选择性达72.67%，高于SNC@Cu x S 和Ag-Cu 催化剂，表明其具有较佳的CO 2 电催化还原性能。
3 结论
采用水热合成法制备CuS x 催化剂，通过改变前驱体铜硫比，调控了催化剂形貌和反应路径，在温和电势下实现了CO 2 高效电催化还原制CO。
（1）随着 n (Cu)∶ n (S)在2∶1～1∶4 范围内变化，水热合成过程中S 2- 释放速率减缓，Cu 2+ 与S 2- 成核和CuS 晶体生长由不可控各向异性转为可控有序方式，催化剂形貌由荷花状演化为花球状，并诱导产生大量S 空位缺陷。
（2）随着 n (Cu)∶ n (S)在2∶1～1∶4 范围内变化，CuS x 催化剂CO 2 电催化还原活性增强，HER 反应被抑制，CO 选择性呈现增加的趋势。CuS-1∶4 在-0.51 V vs . RHE温和电势下的CO选择性最高达72.67%。
（3）CuS-1∶4 的花球形貌可拓展催化剂比表面积，提供不饱和活性位点，并促进气体扩散，提升CO 2 还原性能。富S 空位缺陷有利于促进电子传递，强化*COOH 中间体在催化剂表面的吸附，提升CO 2 RR 动力学和CO 选择性。CuS-1∶4 在CO 2 RR制CO 方面具有潜在的应用价值。
