有机废水处理中芬顿氧化反应机制研究进展

张 琪1,2，方伟国1，赵 鹬1,3，李贵贤1,3*

（1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2.兰州石化职业技术大学 应用化学工程学院，甘肃 兰州 730060；3.甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃 兰州 730050）

摘要：芬顿反应工艺是目前公认处理有机废水最有效的方法之一，而探索其反应机理对于高效芬顿催化反应体系的开发和应用至关重要。芬顿反应的复杂性导致其反应机理仍未得到完整的解释。该文综述了目前较受认可的均相芬顿、光助芬顿、电助芬顿和多相芬顿的反应机制，旨在帮助研究者比较全面及深入地认识不同体系中芬顿反应的机理，为芬顿反应的发展提供理论支撑。最后对芬顿过程的未来发展方向进行了展望。

关键词：均相芬顿；多相芬顿；光助芬顿；电助芬顿；反应机理；研究进展

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2023) 11-2348-09

收稿日期：2022-12-07; 定用日期：2023-04-04;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20221124

基金项目：甘肃省自然科学基金项目（21JR7RA774）；甘肃省高等学校创新基金项目（2020B-291）；国家级大学生创新训练项目（202110838007）

作者简介：张 琪（1987—），女，博士生，E-mail：zhangqi@lzpcc.edu.cn。联系人：李贵贤（1966—），男，教授，E-mail：lgxwyf@163.com。

Research Progress on Fenton oxidation mechanism in organic wastewater treatment

ZHANG Qi1,2, FANG Weiguo1, ZHAO Yu1,3, LI Guixian1,3*
（1.School of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China;2.School of Applied Chemical Engineering, Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou 730060, Gansu, China; 3.Key Laboratory of Low Carbon Energy and Chemical Engineering of Gansu Province,Lanzhou 730050, Gansu, China）

Abstract: Fenton oxidation is currently recognized as one of the most effective methods for organic wastewater treatment.And exploration on its reaction mechanism is crucial for the development and application of efficient Fenton processes.However, the mechanism is not fully clarified yet due to the complexity of Fenton reaction.In this review, the reaction mechanisms of homogeneous Fenton,photo-Fenton, electro-Fenton and heterogenetic Fenton in removal of organic pollutants were summarized to help researchers and engineers gain a comprehensive and in-depth understanding of the Fenton reaction mechanism in different systems, thus providing theoretical support for the development of Fenton reaction.Finally, the future development directions of Fenton process were discussed.

Key words: homogeneous Fenton; heterogenetic Fenton; photo-Fenton; electro-Fenton; reaction mechanism;research progress

地球上的水总量约为1.4×109 km3，然而可供人们饮用的水不足水总量的0.5%[1-4]。自20 世纪80年代以来，随着人口增长、社会经济发展和消费模式改变，人类对水的需求呈现逐年增长的趋势。然而，工业、农业或其他人类活动产生的有机废物（石油、印染行业排放的有机物，以及各类药品、垃圾和粪便等）也同时会显著改变水的物化性质，威胁人类健康和生态系统平衡[5-6]。因此，通过有效的废水处理方法来减少水污染对于人类生存环境具有重要意义。

在众多废水处理技术中，多种先进氧化工艺（AOPs），如光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、O3 氧化、电化学氧化和芬顿（Fenton）反应等，已广泛应用于有机污染物的直接矿化或通过氧化提高有机污染物的可生化性[7-10]。与其他AOPs相比，Fenton 反应在室温和常压条件下净化水平高、应用范围广、抗干扰能力强、操作简单、降解矿化速度快，是最受关注的解决方案之一[11-12]。目前，有关芬顿反应的文献很多，但主要集中在如何构建芬顿反应的催化体系，而针对芬顿反应机制的综述较少。另外，由于芬顿反应路径极其复杂，即使反应机理的研究已经拥有九十多年的历史，其背后的机制仍未得到完全的解释，而探索反应机理对于高效芬顿工艺的开发和应用至关重要。鉴于此，本文综述了目前较受认可的均相芬顿、光助芬顿、电助芬顿和多相芬顿的反应机制，绘制了相应的机理图，特别是针对工业化优势最明显的均相芬顿反应，介绍了学术界提出的两种活性中间体机制，探讨了这两种机制下降解有机物的反应路径，综述了近年均相芬顿反应机制的进展和强化措施，最后对芬顿工艺的未来研究方向进行了展望。

1 均相芬顿反应

1894 年，FENTON[13]首次报道了芬顿反应，其实验结果表明，二价铁离子（Fe2+）可以高效促进H2O2 氧化降解苹果酸。随后，他提出的芬顿试剂（H2O2 和Fe2+的混合物）可以有效氧化多种有机化合物，可将有机化合物降解为低毒的有机物和无机物，且有机物最终转为无毒的CO2 和H2O（如图1所示）。除了Fe2+以外，其他金属离子，如：过渡金属离子Co2+、Mn2+、Cu2+与H2O2 组成的混合物也具有类似的氧化性，被称为类芬顿试剂。铁和过氧化氢对环境影响较小，且均相芬顿反应可在室温和常压下进行，反应时间相对较短。因此，经典的芬顿反应作为处理有机污染物的方法受到工业界的较大关注。然而，该反应体系的酸碱性对均相芬顿反应催化剂的活性具有重大影响，需要向体系中投入大量的酸来调控反应液的pH 至最佳值（pH≈3），降解反应后的酸中和过程又会产生大量的铁污泥[14]。

芬顿反应过程看似简单（即Fe2+与氧化剂相互作用产生了强氧化性的活性中间体，再氧化降解有机物），但其反应机理目前尚无定论。基于不同的中间体（如FeO2+、•OH 和•OOH 等），研究者已经提出了许多反应机制，其大致可以分为高价铁反应机制和羟基自由基（•OH）反应机制。1932 年，BRAY等[15]提出均相芬顿反应过程中产生一种高价铁的中间体作为强氧化剂，促进有机物的降解，随后其他研究者[16-19]证实高价铁离子（FeO2+）的存在，逐渐形成高价铁反应机制。1934 年，HABER 等[20]提出•OH 机制，即铁离子（通常为Fe2+或Fe3+）和H2O2之间的相互作用得到降解有机物的活性物种•OH。几个研究小组[21-24]利用电子顺磁共振实验发现芬顿反应过程中会产生•OH。但仍存在争议，目前缺乏一套完整明确的实验来区分到底是哪种机制起着关键作用，同时活性中间体的寿命极短，也是芬顿机制实验证明的难点所在。随着计算机技术的进步，也有研究者试图采用计算机模拟的方式来验证，然而一些计算结果却与•OH 机制相矛盾[17-19]。

下面针对上文提到的两种反应机制逐一探讨。BRAY 等[15]最先提出高价铁离子是芬顿反应的关键活性物种，反应过程中H2O2 与Fe2+反应形成络合物[Fe2+•H2O2]，然后解离形成强氧化剂FeO2+，再将污染物氧化降解。KREMER[18]认为，FeO2+非常活泼，氧化降解污染物的同时，与体系中Fe2+、Fe3+和H2O2也会发生反应，他们通过实验探索高价铁的芬顿反应机制，获得如图2 所示的反应机理：（1）H2O2/Fe2+浓度比会影响反应路径，当H2O2/Fe2+浓度比较小时，生成的FeO2+会和多余的Fe2+反应生成Fe3+和OH–，当H2O2/Fe2+浓度比较大时，生成的FeO2+会被多余的H2O2 还原为Fe2+，使得Fe2+得以再生，但是随着反应的进行，H2O2 不断被消耗，反应速率逐渐降低；（2）向反应体系中额外添加Fe3+后，FeO2+会和Fe3+生成双核络合物[FeOFe]5+，当H2O2/Fe3+浓度比较大时，[FeOFe]5+会与H2O2 反应再生成Fe3+和Fe2+，而当H2O2/Fe3+浓度比较小时，[FeOFe]5+会与剩余的Fe3+重新反应生成FeO2+。

相较于高价铁的芬顿反应机制，一些学者们[25-27]更倾向于•OH 作为芬顿反应的活性中间体，而•OH是由H2O2 与Fe2+相互作用产生的，同时Fe2+被氧化成Fe3+，反应式如式（1）所示：

另外，Fe3+也可以与H2O2 发生类芬顿反应，反应式如式（2）所示：

生成的•OH 和•OOH 会继续与反应物H2O2、Fe2+和Fe3+反应而被消耗，反应式如式（3）～（7）所示[25]：

多余的自由基之间也会进行反应来消耗活性自由基，最终终止芬顿反应，反应式如式（8）～（11）所示[26]：

•OH 的氧化性要强于•OOH，对比反应式（1）和反应式（2）热力学和动力学数据可知，反应式（1）的活化能（Ea1=39.5 kJ/mol）低于反应式（2）（Ea2=126 kJ/mol），而反应式（1）的表观速率常数〔k1=76 L/(mol·s)〕远大于反应式（2）〔k2=0.01～0.001 L/(mol·s)〕。因此，Fe2+比Fe3+具有更高的芬顿活性，同时Fe3+再生获得Fe2+的反应能垒较高，实现Fe2+和Fe3+的循环相对比较困难[27]。由反应式（8～11）可知，•OH 和•OOH 非常活泼，除了可以与有机废物反应之外，自身或相互之间也可以发生反应，寿命极短。因此，如何稳定且快速地产生活性自由基是提高芬顿反应效率的关键。

以上两种反应机制中，Fe2+和H2O2 生成强氧化性活性物质，然后与有机污染物发生氧化还原反应，促使污染物被不断降解成多种中间产物，继续增加反应时间或者过量的芬顿试剂可将大部分有机物矿化，最终形成CO2 和H2O。在实际的有机废水处理中，污染物种类繁多，具有各自的特殊性，因此并没有完全通用的有机物降解过程机制。下面介绍几例典型的有机污染物芬顿反应机制，供研究者参考。

XIE 等[28]利用高铁酸盐对胂酸（p-ASA）和洛克沙胂（ROX）进行氧化降解，降解路径如图3 所示。芳香环上的—OH 和—NH2 是供电子基团，它们的存在增加了对位C—As 键的电子密度。高铁酸盐是一种强亲电试剂，通过双电子或氧转移与富电子的C—As 键发生反应[29-30]，生成As(Ⅴ)、苯胺和邻硝基苯酚。在过量高价铁的存在下，苯胺随后通过双电子转移被氧化为苯羟胺、亚硝基苯、硝基苯和对硝基苯酚[31]。随着—NO2 基团从芳香环上裂解，对硝基苯酚最终被氧化为对苯二酚和对苯醌，这些降解产物的形成与•OH 氧化硝基苯过程中观察到的产物一致[32]。高铁酸盐氧化降解p-ASA 和ROX 反应前后，反应液的总有机碳（TOC）水平变化不大，归因于高铁酸盐在酸性条件下会快速自衰减，影响有机物的矿化。

SALARI 等[33]通过液质联用（HPLC-MS）分析均相Fenton 氧化体系降解环丙沙星抗生素（CIP）的产物，推测其喹诺酮部分（图4 实线方框）和哌嗪环（图4 虚线方框）最有可能被降解，并因此提出3 条可能的路径，如图4 所示。在路径（1）中，•OH 氧化分解CIP 的哌嗪环，生成了带有酮基团（m/Z=291）的产物[34-35]，随后中间产物（m/Z=291）继续被氧化脱羰基，形成m/Z=263 的产物，从而CIP的哌嗪环被完全破坏。路径（2）是众所周知的脱氟降解反应，•OH 进攻C—F 键，导致氟被羟基取代，生成m/Z 为330 的化合物，哌嗪环分解再变成氨基，同时失去一个三元碳环，形成m/Z 为205 的酮衍生物。最后，在路径（3）中，随着哌嗪环和三元碳环的丢失产生了m/Z=208 的中间产物，之后二氢喹啉基团断裂，形成m/Z 为171 的物质。

近年来，严峻的水污染问题使得理论指导实践的意义更加紧迫和突出。伴随着越来越多研究者的参与，均相芬顿反应机制也在不断更新，详见表1。通过添加有机螯合配体草酸、次氮基三乙酸、醌-对苯二酚类似物、半胱氨酸、乙二胺四乙酸和吡啶甲酸等[36-41]，可延长芬顿试剂pH 的使用范围，并与H2O2 反应生成比•OH 更具选择性的氧化剂，将污染物降解为特定的目标产物。除此之外，添加具有氧化还原性的过渡金属化合物，如过渡金属硫化物(MoS2、WS2、ZnS 等)[42-43]、过渡金属氧化物（MoO2）[44]和过渡金属离子（Mn2+）[45]，可以提高Fe3+/Fe2+循环速率。除此之外，添加有机或无机酸[46]以及改善工艺[47-49]等方法可以促进有机物的溶解，提高其矿化程度等。

实验结果表明，以上方法均能提升芬顿反应效率，降低应用成本。

综上所述，统筹考虑经济、安全和环保等方面，均相芬顿反应能够广泛降解各种废水和土壤中的污染物，仍具有广阔的发展前景，这也激励着研究者深入探索。上文介绍了经典的均相芬顿反应的机理，以及均相芬顿反应机制的发展和其指导实践的概况，期待有更多证据来证实芬顿反应到底是哪种机制起着关键作用。另外，也有学者[50]猜测两种机制可能都存在，只是pH 较低时，遵循•OH 机制，pH较高时，高价铁机制起主导作用。当然，未来也可能会提出新的反应机制。面对成分复杂且不断变化的废水时，探索反应机制可以更好地利用芬顿反应解决实际问题，如果是高价铁机制起着关键作用，则寻找合适的络合配体以提高反应活性，同时协助回收铁金属，可能是一个重要的研究方向和突破口[25]；如果是•OH 机制起着关键作用，除了要考虑污染物的多样性，还要关注各种杂质离子对反应的影响（污水中含有如天然有机物、卤化物等非靶物质，会消除•OH），同时需要深入研究不同类型污染物的矿化率。虽然近年来关于均相芬顿机制的研究也取得了一些新的研究进展，例如：在体系中添加有机螯合配体和氧化还原金属可以有效拓展反应的pH使用范围及提高Fe3+/Fe2+循环速率等，遗憾的是有机螯合配体仍存在着难降解、有毒等问题，而氧化还原金属也不太稳定，这也促使着人们进一步深入探索均相芬顿反应机制及其他类型的芬顿反应。例如，下文提到的光助芬顿、电助芬顿以及多相芬顿反应。

2 光助芬顿反应

如上文所说，均相芬顿反应将污水中有机分子氧化降解的过程主要存在两个缺点。首先，Fe2+的再生〔反应式（2）〕比反应式（1）的速率低几个数量级，随着反应的进行Fe3+会不断积累，导致反应速率逐渐降低；其次，芬顿反应必须在强酸性（pH<3.0）下进行，因为在pH>4.0 后，就会形成不溶性的氧化铁沉淀[25,50]〔反应式（12），如下所示〕。光助芬顿反应是解决方法之一。紫外光A 区或可见光的照射下，均相芬顿体系中的H2O2 可以光解形成•OH〔反应式（13），如下所示〕，同时可将Fe3+与水络合形成的[Fe(OH)]2+还原为Fe2+，此过程中光照既加速Fe2+再生，还可增产•OH〔反应式（14），如下所示〕。因此，被称为光助芬顿反应（如图5 所示）。其中，[Fe(OH)]2+络合物稳定存在于弱酸性溶液（2.5<pH<3～4）中，并表现出对紫外和可见光波长的光吸收〔在313 和360 nm 处的量子效率(Φ)分别为0.19 和0.017〕。此外，一些Fe3+与H2O2 的配合物也具有光活性。例如，[Fe(OOH)]2+络合物光解（Φ=0.33，pH 为3.0，采用多色光）提高了H2O2的分解速率〔反应式（15），如下所示〕[51]。光助芬顿反应虽然有很多优势，但也存在光能利用率低、运行成本高、光反应器设计难等缺点，限制了光助芬顿工艺的大规模发展[52]。

3 电助芬顿反应

随着均相芬顿反应的进行，体系中的氧化剂和Fe2+不断被消耗，降解反应速率逐渐减慢直至结束，为解决氧化活性衰减的问题，电助芬顿技术应运而生，它是电化学与芬顿技术的结合，可更高效降解有机污染物，反应过程如图6 所示[53]。该技术优势之一在于阴极通过氧还原反应（ORR）〔反应式（16），如下所示〕将水中的溶解O2 原位生成H2O2，这样可以避免均相芬顿反应中运输和储存H2O2 产生的风险，在催化剂（如Fe2+或铁氧化物）的存在下源源不断形成大量活性•OH〔反应式（1）〕促使芬顿反应持续进行下去。另外，Fe3+可以通过得电子被还原为Fe2+〔反应式（17），如下所示〕，使催化剂得以再生。当然，H2O2 并不是电助芬顿反应的唯一产物，有时通过ORR 反应也可以生成H2O〔反应式（18），如下所示〕。因此，如何提高生成H2O2 的选择性是要重点关注的问题。除此之外，高昂的降解成本也有待解决。

4 多相芬顿反应

多相芬顿反应本质是H2O2 分子在固体催化剂表面生成高氧化性物种，进而氧化降解有机污染物。目前，多相芬顿催化剂的主要活性组分为铁系金属、氧化物、氢氧化物或者氮化物等[54-56]，及其他过渡金属系物质[2]。如图7 所示，多相芬顿反应过程包括如下步骤：氧化剂（H2O2）扩散到催化剂表面，与催化材料表面的活性中心成键（即反应位点上的特定吸附）；电子迁移至吸附H2O2 的活性位点，后续发生H2O2 的解离（即•OH 的解吸），以及反应位点的（再）生成[54]。与均相芬顿法相比，多相类芬顿法具有许多优点，反应可以在中性pH 下进行，省去了酸化和中和步骤，从而避免了铁污泥的形成。同时，催化剂易回收和再生，简化废水处理中的操作[57]。研究者已关注多相芬顿反应多年，但是对多相反应机理的认识仍不充分。首先，固体催化剂中铁原子的浸出受pH、温度、中间产物等因素的影响，铁原子的溶出难以避免，而溶出后形成的铁离子（Fe2+或Fe3+）和固相铁基催化剂均会产生活性自由基进行氧化降解反应[58]，导致无法衡量均相与多相过程的相对贡献占比。再者，多相芬顿反应涵盖的范围很广，涉及过程也较为复杂，造成实验和理论研究难度很大。目前，多相芬顿反应机理仍无法达成一定的共识，只能针对较受认可的反应机理进行探讨，以期为后续催化剂的设计及反应机理的研究提供思路。

LIN 等[54]最早通过实验推测H2O2 在针铁矿表面进行的多相反应过程，结果发现，表观反应速率主要由催化剂表面的本征反应速率决定，而H2O2的传质速率影响有限。作者在描述铁氧化物表面络合以及H2O2 与其表面位点相互作用的基础上，提出了H2O2 在针铁矿表面分解的反应机理，涉及一系列三价铁氧化物引发H2O2 分解的链式反应，如表2 所示。首先是链引发阶段，包括的反应可能是反应式（19）、（20）、（21）、（22）和（22a），H2O2 与≡≡FeⅢ—OH（铁氧化物表面的活性物种）形成络合物，用(H2O2)s 表示。

以(H2O2)s 作为基态，发生可逆的电子转移形成≡≡FeⅡ•O2H，随后进一步解离成≡≡FeⅡ。其中，≡≡FeⅡ作为还原剂，分别与H2O2 或O2 反应生成•OH 和•OOH。链引发过程涉及H2O2 在针铁矿表面的吸附和解离，以及催化剂自身≡≡FeⅡ/≡≡FeⅢ的循环，是多相芬顿反应的最关键部分。因而，如何控制好链引发阶段非常重要。下一步发生链转移反应，活泼的•OH 和•OOH/O2•–会立即与(H2O2)s 发生反应，分别生成•OOH〔反应式（24）〕和•OH〔反应式（25）〕，该过程发生自由基的传递。最后是链终止反应，链转移反应产生的•OOH/O2•–和•OH 可与催化剂表面的≡≡FeⅢ—OH 和≡≡FeⅡ位点按反应式（26）和反应式（27）发生反应。自由基之间也可能发生反应，如反应式（28）和（29）所示，此过程会进一步消耗•OH 以及其他自由基，直至反应结束。因此，延长链引发阶段的保持时间，避免其过早进入链终止阶段是研究者们需要关注的重点。上述3 个阶段的反应过程存在•OH、•OOH 和O2•–多种自由基，到底是何种自由基在芬顿降解中起关键作用也有争论[58-59]。当然，后续也有很多研究者[55-56]在不断完善多相芬顿机制，但主要反应与LIN 等[54]提出的观点类似。

虽然多相反应可以解决均相芬顿反应产生的部分问题，但其污水处理效率与均相芬顿反应相比差距还很大，反应底物（H2O2 和有机物）只能在催化剂表面的活性位点上进行反应，而表面的活性位点数量有限。因此，反应速率很难与均相芬顿反应相媲美。另外，如何保持催化剂的稳定性是多相芬顿反应要考虑的另一重要问题，反应循环（≡≡FeⅢ/≡≡FeⅡ）有可能造成催化剂结构和组成变化，从而导致催化剂失活。因此，如何在保持其优势的基础上，增加催化剂的稳定性，进一步降低多相芬顿反应技术的成本，提高对污染物的矿化程度及降解速率还有待研究者进一步探索。

5 结束语和展望

介绍了均相芬顿、光助芬顿、电助芬顿及多相芬顿的反应机制，总结了4 种芬顿反应的优缺点，重点探讨了均相芬顿技术处理有机废水的反应机制，对比高价铁和•OH.机制的反应历程。目前，规模化污水处理技术依然以均相芬顿为主，但均相芬顿仍面临pH 范围窄，Fe3+/Fe2+难以原位循环，处理、运输和储存试剂带来的高成本和高风险，以及铁污泥造成的二次污染等困难。同样，光、电助芬顿的能量消耗和反应器成本过高；而多相芬顿的反应活性位点数量有限，并且受催化剂比表面积和传质阻力等因素的影响，暂时无法满足工业需要。因此，明确各种芬顿反应的机理，才能更好地给催化剂和工艺设计提供理论支撑。借此展望芬顿反应的发展方向：

（1）寻找绿色、可降解的有机鳌合配体，减少均相芬顿的二次污染；将光助芬顿技术所需要的光照从紫外光拓展至自然光，设计高效太阳能反应堆的芬顿技术；构建新型反应器，简化电助芬顿反应工艺；设计高效的固体催化剂，构筑纳米或单原子分散的活性中心，提高多相芬顿反应的活性。此外，可以结合两种或多种芬顿技术联合处理污水。

（2）随着现代科学技术的发展，利用自旋共振波谱、电子顺磁共振波谱、原位红外光谱和原位紫外拉曼光谱等先进仪器来检测芬顿的反应过程、物质结构及形态和高活性中间体等，结合理论模拟计算，可更加深入地探索芬顿反应机制，明确有机污染物氧化降解路径，正确地指导研究方向，更好地利用芬顿反应解决实际水污染问题。

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