{{item.text}}
聚多巴胺/SiO2 改性聚氨酯制备含结构色复合材料
辛 华1,2，陈 悦1,2*，彭 琪1,2，李阳帆1,2，李新琦1,2，高腾腾1,2
（1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021）
摘要：采用改良Stöber 法制得了187、245、274 nm 3 种粒径的单分散SiO2 微球，使用聚多巴胺（PDA）对单分散SiO2 微球进行包覆，制备了蓝色、绿色、红色3 种不同颜色的非晶光子晶体PDA/SiO2；将非晶光子晶体PDA/SiO2 引入到聚氨酯（PU）中制得了复合材料PDA/SiO2/PU。利用FTIR、SEM、TEM、UV-Vis、DLS、接触角测定仪及万能试验机对PDA/SiO2 及复合材料PDA/SiO2/PU 的结构与性能进行了表征。结果表明，非晶光子晶体PDA/SiO2 的颜色取决于单分散SiO2 微球的粒径；通过调节PDA 的包覆量可调整非晶光子晶体PDA/SiO2的色彩饱和度；非晶光子晶体PDA/SiO2 引入PU 后可得到呈暗红结构色的聚氨酯，其最大拉伸强度可达40.28 MPa，水接触角最大可达113°，非晶光子晶体PDA/SiO2 的引入使聚氨酯具有结构生色性和优异的机械性能与疏水性。
关键词：聚多巴胺；SiO2；非晶光子晶体；结构色；聚氨酯；功能材料
中图分类号：TB332
文献标识码：A
文章编号：1003-5214 (2023) 11-2394-09 开放科学 (资源服务) 标识码 (OSID)：
收稿日期：2023-01-29; 定用日期：2023-04-06;
DOI: 10.13550/j.jxhg.20230045
基金项目：国家自然科学基金项目（51603117）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（S202010708055）
作者简介：辛 华（1980—），女，副教授，E-mail：xinhua@sust.edu.cn。联系人：陈 悦（1998—），女，硕士生，E-mail：1006342077@qq.com。
Polydopamine/SiO2 modified polyurethane for preparation of composite materials containing structural colors
XIN Hua1,2, CHEN Yue1,2*, PENG Qi1,2, LI Yangfan1,2, LI Xinqi1,2, GAO Tengteng1,2
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, Shaanxi, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, Shaanxi, China）
Abstract: Amorphous photonic crystals PDA/SiO2 in three different colors, blue, green and red, were prepared respectively by coating polydopamine (PDA) onto monodisperse SiO2 microspheres with three particle sizes of 187, 245 and 274 nm synthesized via a modified Stöber method.Composite materials PDA/SiO2/PU were then synthesized by introducing the amorphous photonic crystals PDA/SiO2 into polyurethane (PU).The structure and properties of amorphous photonic crystals PDA/SiO2 and composite materials PDA/SiO2/PU were characterized by FTIR, SEM, TEM, UV-Vis, DLS, contact angle meter and universal testing machine.The results showed that the color of amorphous photonic crystals PDA/SiO2 was controlled by the particle size of monodisperse SiO2 microspheres, while the color saturation could be adjusted by the amount of PDA coated.The introduction of amorphous photonic crystals PDA/SiO2 into PU led to a dark red structured polyurethane with a maximum tensile strength of 40.28 MPa and a maximum water contact angle of 113°, while gave the polyurethane structural chromogenicity and excellent mechanical properties and hydrophobicity.
Key words: polydopamine; silicon dioxide; amorphous photonic crystals; structural color; PU; functional materials
聚氨酯（PU）弹性面料拥有优异的弹性、贴合性、形状记忆性及耐磨性，在泳衣等服饰领域广泛使用。但材料本身颜色单一，通常需要额外添加颜料赋予其更丰富的颜色[1-3]。传统的着色方法，着色剂与PU 的相容性较差，需要加入助剂以提高分散性，同时需要保证聚合物体系稳定。传统颜料的颜色来自有机结构中的显色基团，长期使用会褪色，造成PU 色泽不均匀，使用性能下降，对环境也会造成不同程度的污染[4-5]。
而结构色不会因能量转化的损耗而褪色[6-7]，结构色可分为光子晶体（PCs）结构色及非晶光子晶体（APCs）结构色[8-10]。而非晶光子晶体只需保证局部的规整结构即可获得无角度依赖性且色彩饱和度较高的结构色。有序度要求的降低扩大了结构色材料的实用价值。根据变色龙改变皮肤中的纳米粒子间距改变自身颜色的原理，衍生了一系列制备刺激响应光子晶体结构色的相关工作。王超等[7]合成了一种快速响应的温敏光子晶体水凝胶（C12DMAO/PNIPAM-co-PDAAM-co-PAM）与集成电加热板复合制备了结构色器件，通过外部加热实现在22～30 ℃颜色的快速变化。WANG 等[11]设计了一种彩色可切换的柔性动态透明显示器，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）浸润SiO2@CdTe@SiO2（SQS）制备了具有夹层结构的PDMS/SQS/PDMS 弹性薄膜。在外力或紫外线照射下会发生明显的颜色变化。但类刺激响应光子晶体的夹层结构制备过程复杂、工艺难度大，无法规模化制备。REN 等[12]利用类黑色素聚多巴胺（PDA）纳米粒子，模仿鸟类羽毛中黑色素阵列的显色机理，制备出具有单一色彩的非晶光子晶体结构色薄膜。此法制备的结构色材料对结构的有序性要求较低，制备难度降低。但结构色薄膜的强度低，易被破坏。
针对以上问题，本文拟设计一种合成工艺简单，且复合材料性能稳定的结构色PU 薄膜。通过在PU中引入结构色颜料（PDA/SiO2）来制备PU 复合彩色材料。PDA 中存在的含大量活泼氢的氨基及羟基与PU 具有良好的反应活性，可改善色料在PU 中的相容性，同时实现PU 优异的着色性能、疏水性能及机械性能，使其作为弹性薄膜材料在纺织领域具有良好的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
六亚甲基二异氰酸酯（HDI），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG1000），工业级，广东盛方化工有限公司；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液（Tris-HCl），pH=8.5，美国Amresco 生物科技有限公司；氨水（NH3•H2O，质量分数25%～28%），分析纯，广东光华科技股份有限公司；盐酸多巴胺（DA，质量分数98%），阿达玛斯试剂有限公司；无水乙醇（EtOH），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，安阳九天精细化工有限责任公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，重庆元源享科技发展有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析纯，上海凯茵化工有限公司；去离子水，自制。
Vector-22 傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；H-600 透射式电子显微镜，日本日立公司；Malvern Zetasizer Nano ZS ZEN3600 纳米粒度与Zeta 电位仪，英国马尔文仪器有限公司；FEI Verios 460 高分辨场发射扫描电子显微镜，美国FEI 公司；Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦科技公司；JC2000A 接触角测定仪，上海中晨数字技术设备有限公司；XWW-20 万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 单分散SiO2 微球的合成
通过改进的Stöber 法[13]制备单分散SiO2 微球。将45.50 mL 无水乙醇和4.50 mL TEOS 混合均匀，记为A 组分；将16.25 mL 无水乙醇、9.00 mL 氨水、24.75 mL 去离子水混合均匀，记为B 组分。A 组分加入250 mL 三口烧瓶中，在1100 r/min、30 ℃下快速倒入B 组分搅拌1 min 后，调节转速为400 r/min，反应2 h。反应结束后，在10000 r/min 下离心10 min，取下层沉淀使用无水乙醇洗涤3 次，在60 ℃真空干燥箱中干燥3 h 后，进行研磨，得到单分散SiO2 微球，其中，TEOS 体积分数为4.5%，将样品命名为SiO2-b。
其余产物的制备方法同上，只需改变TEOS 的体积分数，将TEOS 体积分数为2.5%、6.5%制得的不同粒径的单分散SiO2 微球分别命名为SiO2-a、SiO2-c，原料组成及用量见表1。
表1 单分散SiO2 微球的合成参数
Table 1 Synthesis parameters of monodisperse SiO2 microspheres
用量/mL样品名称 TEOS EtOH NH3•H2O H2O SiO2-a 2.50 63.75 9.00 24.75 SiO2-b 4.50 61.75 9.00 24.75 SiO2-c 6.50 59.75 9.00 24.75
1.2.2 非晶光子晶体PDA/SiO2 的合成
取1.00 mL 1 mol/L的pH=8.5的Tris-HCl与100 mL去离子水，加入0.10 g SiO2-a，超声至分散均匀。将混合液倒入250 mL 的三口烧瓶，在300 r/min、30 ℃下加入0.03 g DA，反应20 h。产物使用去离子水洗涤3 次，抽滤，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨得到深蓝色非晶光子晶体PDA/SiO2，命名为PDA/SiO2-0.1a。
其余产物的制备方法同上，只需改变SiO2-a、SiO2-b、SiO2-c 的质量分别为0.10、0.20 g，其余组分保持不变，可制得蓝（深/浅）、绿（深/浅）、红（深/浅）6 种不同的PDA/SiO2，具体命名及SiO2 微球用量见表2。
表2 非晶光子晶体PDA/SiO2 的合成参数
Table 2 Synthesis parameters of amorphous photonic crystal PDA/SiO2
样品名称 SiO2 微球/g 颜色 产物名称SiO2-a 0.10 深蓝 PDA/SiO2-0.1a SiO2-a 0.20 浅蓝 PDA/SiO2-0.2a SiO2-b 0.10 深绿 PDA/SiO2-0.1b SiO2-b 0.20 浅绿 PDA/SiO2-0.2b SiO2-c 0.10 深红 PDA/SiO2-0.1c SiO2-c 0.20 浅红 PDA/SiO2-0.2c
1.2.3 PU 及复合材料PDA/SiO2/PU 的合成
取15.00 g PTMG1000、5.17 g HDI、15 mL DMF于250 mL 三口烧瓶中，在70 ℃、200 r/min 的反应条件下，加入0.02 g DBTDL，反应2.5 h。取0.13 g PDA/SiO2-0.1a 加入三口烧瓶，再加入0.985 g BDO反应30 min，将反应物倒入规格为50 mm×50 mm×5 mm 的聚四氟乙烯模具，在110 ℃真空干燥箱中进行熟化，质量不变后降温至90 ℃继续熟化5 h，结束后通过热压消除气泡，得到复合材料 PDA/SiO2/PU，其中，PDA/SiO2 含量（以PTMG1000、HDI、PDA/SiO2、BDO 的质量为基准，下同）为0.6%，记为PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6。
其余产物的制备方法同上，只需控制PDA/SiO2含量为 0.6%和 1.2%，其余条件保持不变。具体PDA/SiO2 用量及产物名称见表3。其中，PU 的制备无需加入PDA/SiO2，其余同上。
表3 复合材料PDA/SiO2/PU 的合成参数
Table 3 Synthesis parameters of composites PDA/SiO2/PU
PDA/SiO2 PDA/SiO2用量/g 产物名称PDA/SiO2-0.1a 0.13 PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6 PDA/SiO2-0.1a 0.26 PDA/SiO2-0.1a/PU-1.2 PDA/SiO2-0.1b 0.13 PDA/SiO2-0.1b/PU-0.6 PDA/SiO2-0.1b 0.26 PDA/SiO2-0.1b/PU-1.2 PDA/SiO2-0.1c 0.13 PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6 PDA/SiO2-0.1c 0.26 PDA/SiO2-0.1c/PU-1.2
复合材料PDA/SiO2/PU 的合成路线如下所示：
1.3 结构表征与性能测试
FTIR 测试：采用FTIR 对样品进行测试，波数范围4500～400 cm–1，分辨率2 cm–1。动态光散射（DLS）测试：采用纳米粒度与Zeta 电位仪测定样品粒径，测试前将单分散SiO2 微球用去离子水稀释500 倍至透明状态，超声静置后，稳定在25 ℃下进行测试。SEM 测试：采用SEM 观察样品微观形貌，测试前将样品用去离子水稀释。TEM 测试：采用TEM 对样品包覆情况进行观测，去离子水稀释样品的质量分数为 1%。紫外-可见-近红外分光光谱（UV-Vis）测试：采用紫外-可见-近红外分光光度计对样品进行测定，粉末样品研磨压平进行测试，薄膜样品规格为10 mm×10 mm×1 mm。接触角测试：采用接触角测定仪对样品表面进行测试。力学性能测试：采用万能试验机测试样品力学性能，样品制成45 mm×10 mm 哑铃状样条，样品夹持长度20 mm，拉伸速率100 mm/min。其中断裂伸长率及拉伸强度按式（1）和（2）进行计算：
式中：ε 为断裂伸长率，%；L0 为最初标距长度，mm；Lh 为最终标距长度，mm；σ 为拉伸强度，MPa；F 为断裂负荷值，N；S 为试样原横截面，mm2。
2 结果与讨论
2.1 单分散SiO2 微球的表征
2.1.1 FTIR 分析
图1 为SiO2-a 的FTIR 谱图。
图1 SiO2-a 的FTIR 谱图
Fig.1 FTIR spectrum of monodisperse SiO2-a
由图1 可知，3450 和1641 cm–1 处两个吸收峰分别为SiO2 中结合水的—OH 键的反对称伸缩振动及弯曲振动。位于1090、800、470 cm–1 处的3 个吸收峰归属于Si—O 键的反对称伸缩振动、对称伸缩振动及弯曲振动，证明单分散SiO2 微球制备成功。
2.1.2 DLS 分析
图2 为通过控制不同TEOS 体积分数合成的单分散SiO2 微球的粒径分布与平均粒径。由图2 可以看出，单分散SiO2 微球的粒径随着TEOS 体积分数的增加而增大，SiO2-a、SiO2-b、SiO2-c 的平均粒径分别为230、270、309 nm。
图2 SiO2-a（a）、SiO2-b（b）和SiO2-c（c）的粒径分布
Fig.2 Particle size distribution of SiO2-a (a), SiO2-b (b)and SiO2-c (c)
利用Barrg- Snell 公式[14]可推算出，光子带隙形成的反射峰位置与单分散SiO2 微球的粒径关系为λ= 2.3874d （其中，λ 为反射光的波长，nm；d 为单分散SiO2 微球的粒径，nm），带入可见光范围内的反射光中心波长（390～780 nm），即可得到理论所需单分散SiO2 微球粒径范围（163～318 nm）。对比实验结果，合成的单分散SiO2 微球的直径在理论值的合理范畴内。已知，红色波长范围（760～620 nm）、绿色波长范围（577～492 nm）、蓝色波长范围（492～435 nm）[15]。将230、270、309 nm 带入上述公式可得，对应光子带隙的理论光子带隙的中心波长及对应颜色。具体数值如表4 所示，其中，DDLS为DLS 测得的单分散SiO2 微球的水合粒径，nm；λDLS 为单分散SiO2 微球的水合粒径对应光子带隙的中心波长，nm。
表4 TEOS 体积分数对单分散SiO2微球粒径分布的影响
Table 4 Effect of TEOS volume fraction on particle size distribution of monodisperse SiO2 microspheres
样品 φ(TEOS)/% DDLS/nm λDLS/nm SiO2-a 2.5 230 549 SiO2-b 4.5 270 644 SiO2-c 6.5 309 737
2.1.3 SEM 分析
图3 为单分散SiO2 微球的SEM 图，具体参数如表5 所示，其中，DSEM 为SEM 测得的单分散SiO2微球的实际粒径，nm；λSEM 为单分散SiO2 微球的实际粒径对应光子带隙的中心波长，nm。
图3 SiO2-a（a、a1）、SiO2-b（b、b1）和SiO2-c（c、c1）的SEM 图
Fig.3 SEM images of SiO2-a (a, a1), SiO2-b (b, b1) and SiO2-c (c, c1)
表5 SEM 和DLS 测定的粒径及波长的参数对比
Table 5 Comparison of SEM and DLS particle size and wavelength parameters
样品 DSEM/nm λSEM/nm DDLS/nm λDLS/nm 颜色SiO2-a 187 446 230 549 蓝SiO2-b 245 585 270 644 绿SiO2-c 274 654 309 737 红
通过图3 可以得到SiO2-a、SiO2-b、SiO2-c 的实际粒径分别为187、245、274 nm，且微球均一度较高。鉴于DLS 测试原理的限制，导致测得的水合粒径与实际粒径存在误差[16]。带入Barrg-Snell 公式[14]得到对应光子带隙的中心波长及可见光颜色，实际粒径及对应颜色的波长都在合理范畴内。
2.2 非晶光子晶体PDA/SiO2 的表征
2.2.1 FTIR 分析
图4 为SiO2-a 和PDA/SiO2-0.1a 的FTIR 谱图。由图4 可以看出，SiO2-a 经PDA 包覆后，3375 cm–1处的吸收峰变宽。PDA 与SiO2 形成氢键与羟基的伸缩振动峰重合，同时在1510 cm–1 处出现了N—H键的弯曲振动吸收峰，表明PDA/SiO2 的成功包覆。
图4 SiO2-a 和PDA/SiO2-0.1a 的FTIR 谱图
Fig.4 FTIR spectra ofSiO2-a and PDA/SiO2-0.1a
2.2.2 TEM 分析
图5 为SiO2-c 和PDA/SiO2-0.1c 的TEM 图。
图5 SiO2-c（a、b）和PDA/SiO2-0.1c（c、d）的TEM 图
Fig.5 TEM images of SiO2-c (a, b) and PDA/SiO2-0.1c (c, d)
由图5 可见，圆滑规整的SiO2 经PDA 包覆后呈明显粗糙的“树莓状”。PDA 均匀地包覆在单分散SiO2 微球上，且包覆程度较为一致，因SiO2 表面的硅羟基会与DA 的酚羟基和氨基形成较强的氢键，从而诱导DA 以SiO2 为核进行自聚，形成以SiO2为核、具有较强黏附性及反应活性的PDA 为不规则状外壳的“树莓状”结构。由图5a、c 可以看出，随着PDA 包覆的完成，单分散SiO2 微球间在自排布过程中不再以热力学为主导的“点对点”的形式结合。PDA 具有的黏附性及大量氨基及羟基增大了微球间的接触面积导致黏结强度提高。PDA/SiO2-0.1c的聚集程度增大，导致结构强度和稳定性有所提升。非晶光子晶体PDA/SiO2-0.1c 在小尺度内表现为有序结构，达到非晶光子晶体形成的条件。
2.2.3 光学性能分析
图6 为非晶光子晶体PDA/SiO2 的UV-Vis 漫反射光谱，图7 为单分散SiO2 微球及非晶光子晶体PDA/SiO2 的光学数码照片。
图6 非晶光子晶体PDA/SiO2 的UV-Vis 漫反射光谱
Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of amorphous photonic crystals PDA/SiO2
图7 单分散SiO2 微球及非晶光子晶体PDA/SiO2 样品的光学数码照片
Fig.7 Optical digital photographs of monodisperse SiO2 microspheres and amorphous photonic crystal PDA/SiO2 samples
非晶光子晶体内部结构存在入射光的条件下可产生光子禁带，处于禁带位置的价电子不会进行跃迁，导致吸收率陡然降低，禁带结束后价电子继续跃迁，吸收率回升[17]。
由图6 可知，PDA/SiO2-0.1c 与PDA/SiO2-0.2c的光子禁带中心波长在600 nm 附近的吸光度明显小于其他波段，与SEM 验算推测的波长存在微小差异，可推测为理论值是基于光子晶体的高度规整，以面心立方为参数带入公式推演，而非晶光子晶体PDA/SiO2 存在的结构缺陷造成部分差异[18-19]。如图7 所示，PDA/SiO2-0.1c 与PDA/SiO2-0.2c 仍保持在红色波长范围，且与外观颜色一致。而深蓝色的PDA/SiO2-0.1a 外观颜色近乎于黑，进而在整个可见光波段的吸光度均>1。同一粒径在包覆量不同的情况下，深色的吸光度比浅色的吸光度高，表现为谱线的上移，与图7 表现一致。可以得出，非晶光子晶体PDA/SiO2 可以通过调节PDA 用量实现饱和度的调控。
2.3 复合材料PDA/SiO2/PU 表征
2.3.1 FTIR 分析
图8 为PU 及复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6的FTIR 谱图。由图8 可知，3580 及1643 cm–1 为氨基甲酸酯基团中的N—H 键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。2354 cm–1为—NCO 的特征峰，因PU 为—NCO封端，所以吸收峰较为尖锐。且PDA/SiO2 的引入没有影响PU 的结构，PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6 在3598、2356 及1685 cm–1 处的吸收峰透过率较PU 均发生了一定程度的增强，是由于PDA/SiO2中的N—H 键与PU 发生部分重合。1100 cm–1为Si—O—Si 键的反对称伸缩振动峰，以上分析表明，PDA/SiO2 已成功引入复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6 中。
图8 PU 和复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6 的FTIR 谱图
Fig.8 FTIR spectra of PU and composite PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6
2.3.2 光学性能分析
图9 为PU 膜及复合材料PDA/SiO2/PU 膜的UV-Vis 光谱，图10 为PU 膜及复合材料PDA/SiO2/PU 膜在熟化前后颜色变化的光学数码照片。
图9 复合材料PDA/SiO2/PU 膜的UV-Vis 光谱
Fig.9 UV-Vis spectra of composite PDA/SiO2/PU films
图10 PU 膜及复合材料PDA/SiO2/PU 膜在熟化前后颜色变化的数码照片
Fig.10 Digital photographs of PU film and composite PDA/SiO2/PU films before and after maturation for colour change
由图9 可知，复合材料PDA/SiO2/PU 的透过率均在500～600 nm 范围内有不同程度的降低。其中，PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6 膜的透过率下降程度最明显，且最大吸收波长及结构色保持一致，呈暗红色。由于PU 为预聚合成，在后熟化过程中，芳香族的多异氰酸酯在热氧化和紫外线照射下会生成醌类化合物，导致原本透明的PU 黄化。由图10 可以看出，熟化前PDA/SiO2-0.1a/PU-1.2、PDA/SiO2-0.1b/PU-1.2、PDA/SiO2-0.1c/PU-1.2 3 种复合材料的颜色呈明显的蓝、绿、暗红。熟化过程中，颜色区分度逐渐降低，3 种颜色均趋于暗红色。熟化结束后结构色与PU 本身黄化的颜色进行了叠加，造成对结构色的掩盖，导致3 种复合材料PDA/SiO2/PU 颜色变暗，从而导致结构色在特征波段处透过率降低。
2.3.3 接触角分析
图11 为PU 膜及不同复合材料PDA/SiO2/PU 膜的接触角。由图11 可知，PU 膜的水接触角为77°，浸润性较好，呈亲水性。复合材料 PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6、PDA/SiO2-0.1b/PU-0.6、PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6 3 种膜的水接触角呈减小趋势。而复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-1.2、PDA/SiO2-0.1b/PU-1.2、PDA/SiO2-0.1c/PU-1.2 3 种膜的水接触角进一步增加。其中，PDA/SiO2-0.1a/PU-1.2 膜的最大水接触角可达113°，呈疏水性，非晶光子晶体PDA/SiO2 的加入促使PU的表面能降低，复合材料的疏水性提升。
图11 PU 及复合材料PDA/SiO2/PU 膜的水接触角
Fig.11 Water contact angle of PU and composite PDA/SiO2/PU films
一方面，单分散SiO2 微球经包覆后，光滑的微球表面粗糙度增加；另一方面，非晶光子晶体PDA/SiO2 上的羟基会与PU 分子链段发生反应，进一步降低亲水性。
非晶光子晶体PDA/SiO2 在PU 中充当了物理交联点，形成了一定程度的交联结构。交联程度随PDA/SiO2 含量的增加而增加，从而当PDA/SiO2 的含量由0.6%增至1.2%时，复合材料PDA/SiO2/PU的致密性进一步增加，膜的水接触角变大，从而疏水性能提升。
2.3.4 SEM 分析
图12 为PU 膜、复合材料PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6、复合材料PDA/SiO2-0.1c/PU-1.2 的拉伸断面SEM 图。
图12 PU 及复合材料PDA/SiO2/PU 的拉伸断面SEM 图
Fig.12 SEM images of tensile sections of PU and composite PDA/SiO2/PU
PU（a1、a2、a3）、PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6（b1、b2、b3）和PDA/SiO2-0.1c/PU-1.2（c1、c2、c3）；PDA/SiO2 在PU 中的分散及团聚程度（b1、c1），PU 及复合材料PDA/SiO2/PU 断面内部受力情况（a2、a3、b2、b3、c2、c3）
由图12a1～a3 可知，PU 拉伸断面的纹理规整，表明PU 结构内部受力较为均匀，整体力学性能较好。由图12b1 可知，复合材料PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6中非晶光子晶体PDA/SiO2-0.1c 呈纳米尺寸的集聚体分散在PU 中。由图12b2、b3 可知，断面整体仍较为平整，出现了更多的小条带和凸起，表明应力在材料中均匀地传递，力学性能较好。由图12c1 可以看出，非晶光子晶体PDA/SiO2-0.1c 在PU 中出现更大程度的团聚。由图12c2、c3 可知，断面出现高程度无规褶皱，同时层间产生了一定的堆积，削弱了PU 的一部分力学性能。
2.3.5 力学性能分析
图13 为PU 膜及复合材料PDA/SiO2/PU 膜的应力-应变曲线，表6 为对应的应力-应变参数。
图13 PU 及复合材料PDA/SiO2/PU 膜的应力-应变曲线
Fig.13 Stress-strain curves for PU and composite PDA/SiO2/PU films
表6 PU及复合材料PDA/SiO2/PU膜的应力-应变曲线参数
Table 6 Stress-strain curve parameters for PU and composite PDA/SiO2/PU films
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%70.60 704.72 35.00 132.79 30.39 72.51 40.28 157.50 26.88 51.67
由图13 和表1 可知，PU 膜的最大拉伸强度为70.60 MPa，断裂伸长率为704.72%。加入非晶光子晶体PDA/SiO2 后，复合材料PDA/SiO2/PU 膜出现不同程度的下降，因PDA/SiO2 上的羟基与PU 发生反应而形成不同程度的交联，限制了分子链的运动，导致断裂伸长率下降。交联程度不均一的结构会在膜层受到外力作用时产生应力集中现象，导致拉伸强度的降低。因此，复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-1.2的最大拉伸强度降至26.88 MPa，断裂伸长率降至51.67%。由于PDA/SiO2 的团聚会导致PU 内部受力不均，所以应力集中现象进一步增强。当PDA/SiO2-0.1a 含量减至0.6%时，复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6 的最大拉伸强度回升至40.28 MPa，断裂伸长率回升至157.50%。PU 在加入PDA/SiO2 后出现了明显的力学性能下降，因SiO2 经PDA 改性后表面粗糙程度增加，表面能下降，提升了其在PU 中的分散性。为保证非晶光子晶体PDA/SiO2 结构的局部有序，PDA/SiO2 为纳米尺度内的集聚体，在保证结构色的同时会影响PU 的力学性能。
图14 为复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6（蓝）与PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6（红）膜对比蒽醌蓝-PU（蓝）与茜草素-PU（红）膜的力学性能。从图14 可以看出，复合材料PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6（蓝）与复合材料PDA/SiO2-0.1c/PU-0.6（红）膜的拉伸强度总体优于蒽醌蓝-PU（蓝）与茜草素-PU（红）膜[20]。蒽醌蓝，茜草素此类有色基团自身反应活性低，且加入PU 后会对单体的反应活性产生影响，对PU 力学性能有所影响。非晶光子晶体PDA/SiO2 在低使用量下可以较为均匀地分布在PU 基体中，其良好的界面相互作用可以有效地将应力负载从PU 转移到纳米粒子。同时，非晶光子晶体PDA/SiO2 可以在PU 中起交联作用，有效提升PU 的力学性能。
图14 不同样品的力学性能对比
Fig.14 Mechanical properties comparison of different samples
3 结论
本文通过控制TEOS 体积分数制备了不同粒径单分散SiO2 微球，利用DA 在碱性条件下自聚合的特点对SiO2 进行了包覆，制得非晶光子晶体PDA/SiO2，将其引入到PU 中制备了含结构色复合材料PDA/SiO2/PU。利用FTIR、接触角测定仪、SEM、TEM、UV-Vis、DLS 对其进行了测试，得到以下结论：
（1）单分散SiO2 微球粒径可控，均一性良好，粒径随TEOS 体积分数的增加而增大。TEOS 体积分数2.5%、4.5%、6.5%对应可制得187、245、274 nm 3 种粒径的单分散SiO2 微球；
（2）187、245、274 nm 3 种粒径的单分散SiO2微球经PDA 包覆后对应表现为蓝色、绿色和红色的非晶光子晶体PDA/SiO2；
（3）将非晶光子晶体PDA/SiO2 成功引入到PU中，制得呈暗红结构色的复合材料PDA/SiO2/PU。其中，PDA/SiO2-0.1a/PU-1.2 的水接触角达到113°，具有良好的疏水性。PDA/SiO2-0.1a/PU-0.6 的最大拉伸强度为40.28 MPa，断裂伸长率为157.50%，具有良好的力学性能。
本文在结构色材料的制备上，保证工艺精简的同时加强了光子晶体结构内部的稳固，从而使结构色更加稳定。为进一步解决PU 传统彩色材料在长久使用过程中的褪色问题、热迁移色彩不均匀问题等提供了研究基础，且为后续制备更丰富的结构色材料提供了思路。
参考文献：
[1] SANTOS H, SILVA M, SILVA V R, et al.Polyurethane foam impregnated with lignin as a filler for the removal of crude oil from contaminated water[J].Journal of Hazardous Materials, 2017, 324:406-413.
[2] WANG C, WU C Y, LI Y C, et al.Flame-retardant rigid polyurethane foam with a phosphorus-nitrogen single intumescent flame retardant[J].Polymers for Advanced Technologies, 2017, 29(1): 668-676.
[3] LI X R, LI J, WANG J Y, et al.Recent applications and developments of polyurethane materials in pavement engineering[J].Construction and Building Materials, 2021, 304: 124639.
[4] CHEN H H (陈欢欢), GAO W H (高伟洪), CHEN K K (陈凯凯),et al.Research progress on the fabrication and application of textile materials with photonic crystal structural colors[J].Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展), 2022, 41(8): 4327-4340.
[5] WANG W T (王文涛), LAI X T (赖欣婷), HE X B (何旭斌), et al.Degradation of dye wastewater by reductive organic acids coupled with ferric supported activated carbon fiber[J].Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(5): 1023-1029.
[6] ZHAO Y J, XIE Z Y, GU H C, et al.Bio-inspired variable structural color materials[J].Chemical Society Reviews, 2012, 41: 3297-3317.
[7] WANG C (王超), NIU W B (牛文斌), LI S M (李胜铭), et al.Selfadaptive photonic crystal structure color device and its application in camouflage field[J].Fine Chemicals (精细化工), 2022, 39(8): 1619-1625.
[8] KOU D H (寇东辉), MA W (马威), ZHANG S F (张淑芬), et al.Research progress on applications of one-dimensional photonic crystal materials with structural colors[J].Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展), 2018, 37(4): 1468-1479.
[9] ZENG Q (曾琦), LI Q S (李青松), YUAN W (袁伟), et al.The mechanism is the application of amorphous photonic crystals with structural color[J].Materials Report (材料导报), 2017, 31(1): 43-55.
[10] AGUIRRE C I, REGUERA E, STEIN A.Colloidal photonic crystal pigments with low angle dependence[J].ACS Applied Materials &Interfaces, 2010, 2(11): 3257.
[11] WANG W T, ZHOU Y C, YANG L, et al.Flexible displays with multimode reversible switching between transparent and colorful states[J].Advanced Optical Materials, 2022, 11(5): 2202418.
[12] REN G Y, SU H J, WANG S D.The combined method to synthesize silica nanoparticle by Stöber process[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2020, 96: 108-120.
[13] CHENG Y Y (程妍妍), WANG C Y (王驰宇), YANG J H (杨佳豪),et al.Bragg reflection and photoluminescence spectroscopy of carbon-dots/opal photonic crystal composites[J].Chemical Research(化学研究), 2021, 32(6): 471-478.
[14] WANG X M (王雪敏), SHEN J (申晋), XU M (徐敏), et al.Effect of angular error on weighting coefficient in multiangle dynamic light scattering[J].Infrared and Laser Engineering (红外与激光工程),2018, 47(10): 327-333.
[15] XU D S (徐代升), GAN L Q (甘亮勤), DU X R (杜旭日).Describing dispersion of light through a glass prism as it is based on mapping relationship between visible wavelength and color[J].Journal of Jinggangshan University-Natural Science (井冈山大学学报-自然科学版), 2013, 34(1): 27-30.
[16] GOERLITZER E S A, TAYLOR R N K, VOGEL N.Bioinspired photonic pigments from colloidal self-assembly[J].Advanced Materials,2018, 30(28): 17066541-17066545.
[17] DOSTA M, BISTRECK K, SKORYCH V, et al.Mesh-free micromechanical modeling of inverse opal structures[J].International Journal of Mechanical Sciences, 2021, 204: 106577.
[18] ROUT D, KUMAR G, VIJAYA R.Concurrent deep UV diffractions enabled by the Bragg condition and crystal symmetry in silica inverse opals[J].Journal of Physics D Applied Physics, 2020, 54(12):125104.
[19] CHEN X Y, XU H B, HUA C X, et al.Synthesis of silica microspheres-inspired by the formation of ice crystals-with high homogeneous particle sizes and their applications in photonic crystals[J].Materials, 2018, 11(10): 2017.
[20] ZHAO C Y (赵彩云).The preparation and properties of colored polyurethane elastomer by in-situ polymerization[D].Wuxi: Jiangnan University (江南大学), 2018.
{{page.title}}
{{item.text}}
{{item.sup}}
{{page.author.list.length-1==index?'':','}}
微信
QQ空间
微博
QQ
全文
图表
参考文献
作者
出版信息
目录
摘要
关键词
{{item.title}}
{{item.title}}
摘要
关键词:
{{item.title}}
{{item.title}}
机构:
简介:
基本信息
基金信息
稿件历史
纸刊出版日期:{{page.publishDates[1]}}
收稿日期:{{page.publishDates[0]}}
单位
{{aff.text}}
简介
{{it}}
参考文献{{literature.text}}
{{item}}