可拉伸明胶基导电水凝胶的制备及传感应用

焦晓岚，邓 鑫*，郑 玲，赵秀平

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

摘要：以明胶（Gel）和石墨烯（GR）为原料、十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂、甘油和水为二元溶剂，制备了明胶/石墨烯（Gel/GR）导电水凝胶。考察了Gel 和GR 含量对导电水凝胶力学性能和导电性能的影响，采用FTIR、SEM 对Gel/GR 导电水凝胶进行了表征。结果表明，Gel/GR 导电水凝胶的拉伸强度达114.63 kPa，断裂伸长率达157.85%，电导率可达6.68×10–3 S/m，比纯Gel 水凝胶电导率提高了2500 倍。且所制备的Gel/GR导电水凝胶具有良好的抗冻性和黏附性。将Gel/GR 导电水凝胶作为应变传感器连接电化学工作站，通过稳定且可重复的电信号可以检测人体活动（如手指弯曲、手腕弯曲），在个人健康监测中具有潜在应用价值。

关键词：导电水凝胶；明胶；石墨烯；抗冻性；传感器；功能材料

中图分类号：TB332

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2023) 11-2413-08

收稿日期：2022-11-22; 定用日期：2023-04-19;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20221064

基金项目：湖南省自然科学基金-省市联合基金项目（2019JJ60075）

作者简介：焦晓岚（1998—），女，硕士生，E-mail：1196468948@qq.com。联系人：邓 鑫（1981—），女，副教授，E-mail：dengxin81@aliyun.com。

Preparation and sensing application of stretchable gelatin-based conductive hydrogel

JIAO Xiaolan, DENG Xin*, ZHENG Ling, ZHAO Xiuping
（School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China）

Abstract: Gelatin (Gel)/graphene (GR) conductive hydrogel was synthesized by using Gel and GR as raw materials, sodium dodecyl sulfate (SDS) as surfactant, glycerol and water as binary solvent.The Gel/GR conducting hydrogel obtained was then characterized by FTIR and SEM, and the influence of Gel and GR content on its mechanical and electrical properties was further investigated.The results showed that the conducting hydrogel exhibited a tensile strength of 114.63 kPa, an elongation at break of 157.85%, and a conductivity of 6.68×10–3 S/m, which was 2500 times higher than that of pure Gel hydrogel, as well as good frost resistance and adhesion.The Gel/GR conductive hydrogel as a strain sensor connected to an electrochemical workstation could detect human activity (such as finger bending and wrist bending) with stable and repeatable electrical signals, suggesting its potential applications for personal health monitoring.

Key words: conductive hydrogels; gelatin; graphene; frost resistance; sensor; functional materials

水凝胶是一种具有三维聚合物网络结构的溶胀体，具有柔软、柔韧、含水量丰富但不溶于水等一系列优点，适合作为柔性材料。导电水凝胶在电子皮肤[1-2]、生物传感器[3-4]、超级电容器[5-6]、监测人体活动设备[7-9]等诸多领域具有广阔的应用前景，是未来柔性电子器件的理想材料。LI 等[10]开发了一种以甲基丙烯酰化明胶（GelMA）为核心介电层的透明电容触觉传感器。该传感器可以实时监测人体运动中的各种生理刺激，如膝关节弯曲、手指弯曲、吞咽振动以及语音识别，在医疗应用和仿生学智能穿戴方面展现了巨大的前景。HUANG 等[11]采用环境友好的聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA），通过冻融和Ca2+交联法制备了细菌纤维素增强的双物理交联水凝胶。该传感器可以准确地检测各种人体运动，如关节运动、行走和抓握重物，在可穿戴设备、人机交互、运动监测和电子皮肤的应用中具有很好的潜力。

明胶（Gel）来源于动物的骨骼、软骨和皮肤，是一种天然生物大分子，含有大量活性官能团（—NH2、—COOH、—OH）[12-14]，来源广泛且易加工。然而，作为一种天然聚合物，Gel 水凝胶通常表现出较弱的机械强度，缺乏有效的能量耗散。此外，含有丰富水分的明胶水凝胶在低温环境下易冻结，这严重阻碍了其实际应用。为了提高Gel 基水凝胶的综合性能，许多研究者对Gel 进行改性，以形成互穿网络结构[15-16]、双网络结构[17-18]和纳米复合材料[19-20]等。YUE 等[21]将二醛微纤化纤维素与Gel 基体共价连接，并将复合水凝胶浸入NaCl 溶液中，制备出具有高机械强度、抗冻性和自愈性能的天然聚合物导电水凝胶。YOU 等[22]采用生物发酵和盐析增韧交联相结合的方法，制备了具有高导电性、机械柔韧性、抗冻性和长期稳定性的可调多孔Gel/聚吡咯/还原氧化石墨烯（Gel/PPy/rGO）有机水凝胶。然而，大部分互穿网络和双网络导电水凝胶的制备过程复杂、涉及多个化学反应，并引入了化学交联剂。

目前，研究含石墨烯（GR）的Gel 基水凝胶大部分以氧化石墨烯（GO）为填料。NAZAR 等[23]使用GO 接枝壳聚糖（CS），并以京尼平（一种从栀子苷经β-葡萄糖苷酶水解产物提取出的天然生物交联剂）作交联剂，使CS 与Gel 相互交联，制备了具有高机械强度的GO/CS/Gel 水凝胶。PIAO 等[24]以GO 作为多功能交联剂连接周围的Gel 链以形成3D网络，同时Gel 作为GO 的还原剂，制备出具有高强度、良好韧性的GO/Gel 复合水凝胶。虽然GO 表面大量的含氧官能团有利于增强其亲水性及功能化，但这些含氧官能团会影响电子传输的能力，导致GO 电导率降低，特别是在GO 的制备过程中，由于氧化剂的存在，石墨晶格中的碳原子可能被氧化，形成缺陷，进一步影响电导率[25]。因此，本文采用十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，对GR 表面进行非共价键修饰，并超声分散，使GR 稳定分散在水/甘油（H2O/Gly）二元溶剂中。并且，利用Gel 独特的溶胶-凝胶转变特性[26]，通过简单、高效的物理共混方法制备了Gel/GR 导电水凝胶；并研究了Gel/GR 导电水凝胶的导电性能、力学性能、黏附性能和微观形貌，探索了Gel/GR 水凝胶在检测人体健康活动中的应用，对于提高Gel 基导电水凝胶在柔性传感器中的广泛应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

Gel，生物级，上海麦克林生化科技有限公司；GR，工业级，深圳市宏达昌进化科技有限公司；SDS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甘油，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。

Perkin-Elmer 2000 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Perkin-Elmer 公司；HV-0350 电子万能试验机，上海衡翼精密仪器有限公司；YTLG-10A 冷冻干燥机，上海市叶拓科技有限公司；TESCAN MIRA 扫描电子显微镜，泰斯肯公司；CHI760E 电化学工作站，上海辰华公司；FinderVista 拉曼光谱仪，北京卓立汉光仪器公司。

1.2 Gel/GR 导电水凝胶的制备

将0.8 g GR 粉末、0.1 g SDS 粉末加入到100 mL V(水)∶V(甘油)=61∶39 的水-甘油二元溶剂中，在60 ℃下搅拌30 min 后，将溶液超声分散30 min，得到GR 分散液。将10 g Gel 颗粒加入到GR 分散液中，在60 ℃下搅拌90 min 后超声30 min，得到Gel-GR 混合溶液，倒入模具中，在冷冻干燥机中0 ℃放置12 h 后，室温解冻2 h，得到Gel/GR 导电水凝胶。

其余产物的制备方法同上，只需改变GR 与Gel的用量，将制得的产物命名为Gel-x/GR-y 导电水凝胶，其中：x 表示Gel 的质量，g；y 表示GR 的质量，g。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试

采用KBr 压片法，通过傅里叶变换红外光谱仪对水凝胶结构进行表征，波数范围为 4000～800 cm–1，分辨率为4 cm–1。

1.3.2 拉曼测试

采用激光共聚显微拉曼光谱仪对GR 进行测试，测试范围500～3500 cm–1 。

1.3.3 电导率测试

在水凝胶两端贴上铂电极，使用电化学工作站测量水凝胶样品的电导率。计算公式为:

式中：∂为电导率，S/m；L 为两个电极间的距离，cm；S 为所测水凝胶的横截面积，cm2；R 为水凝胶电阻，Ω。

1.3.4 拉伸性能测试

将水凝胶用裁刀裁剪出标距为25 mm、宽度为6 mm、厚度为2 mm 的哑铃型样条，在电子万能试验机上对样条进行拉伸，拉伸速率为20 mm/min。测5 次取平均值。

根据公式（2）、（3）计算拉伸强度（σ ）和断裂伸长率（ε ）：

式中：σ 为拉伸强度，kPa；F 为试样断裂前所受的最大负荷，N；A0 为试样截面积，mm2；ε 为断裂伸长率，%；L 为断裂时试样的长度，mm；L0 为试样原始长度，mm。

1.3.5 抗冻性和保湿性测试

抗冻性测试：将导电水凝胶放置在–20 ℃环境下12 h，记录电导率的变化并进行拉伸测试。

保湿性测试：将导电水凝胶（初始质量为W0，g）放置于25 ℃与湿度60%的环境下，记录样品在不同时间点的质量Wd（g）。保湿率的计算公式如公式（4）所示：

1.3.6 SEM 测试

将样品拉伸断面在冻干机中冷冻干燥48 h 后，在真空条件下利用喷金设备对导电水凝胶断面进行喷金。用扫描电子显微镜观察样品的断面形貌。

1.3.7 黏附性测试

用电子万能试验机分别测试导电水凝胶在聚四氟乙烯板（PTFE）、玻璃板（Glass）、铝片（Al）上的黏附强度。将水凝胶分别均匀涂抹在不同的基板片（PTFE、Glass、Al 大小均为5 cm×2 cm）上，与同种基板片黏接，黏结面积为2 cm×2 cm, 固化2 h后，以20 mm/min 的速度进行黏附强度测试。测5次取平均值。

式中：A 为黏附强度，kPa；F 是试样所承受的最大黏附力，N；S 是试样的黏附面积，cm2。

1.3.8 传感测试

使用电化学工作站评估Gel/GR 导电水凝胶的应变传感性能。用铜箔胶带作为导体，将Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶固定在手指和手腕位置，连接到电化学工作站，检测其相对电阻变化情况。Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的相对电阻变化（ΔR/ R0）通过公式（6）进行计算：

式中：R0 和R 分别为水凝胶不产生形变时的电阻，Ω 和水凝胶产生形变时的电阻，Ω。

2 结果与讨论

2.1 红外测试

图1 为Gel 水凝胶和Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的FTIR 谱图。由图1 可知，1681、1590、1276 cm–1处分别归属于 Gel 的酰胺Ⅰ带（C==O 的伸缩振动吸收峰）、酰胺Ⅱ带（N—H 的弯曲振动吸收峰）、酰胺Ⅲ带（C—N 的伸缩振动吸收峰）[27]。对比可知，加入GR 后，Gel 的结构并未被破坏。且Gel在3365 cm–1 处存在明显的—OH 伸缩振动吸收峰，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶中—OH 伸缩振动吸收峰出现在 3357 cm–1 处，—OH 伸缩振动吸收峰向低波数方向移动，说明 Gel 与GR 之间存在氢键作用[28]。

2.2 拉曼测试

图2 是GR 的拉曼光谱图。从图中可以明显看到，GR 出现了3 个典型的石墨烯特征峰：D 峰（1347 cm–1）、G 峰（1581 cm–1）和 2D 峰（2690 cm–1）[29]。G 峰代表高度有序的石墨层碳网平面。2D 峰分裂成两个重叠峰，表明GR 的层数为多层。因此，所选用的GR 为多层石墨烯。

2.3 导电性能

Gel 作为 Gel/GR 导电水凝胶体系内构建网格结构的主要组分，对水凝胶性能有很大影响。因此，考察了Gel 含量对导电水凝胶导电性能的影响，结果见图3。图3 显示，随着Gel 质量的增加，Gel/GR导电水凝胶的电导率逐渐降低。这是因为Gel 本身电导率较低，并且Gel 质量越大，形成的凝胶网络结构越致密，阻碍了Gel 体系的流动性[30]，这可能影响到GR 导电通道的形成，导致导电性能下降。

GR 含量对Gel/GR 导电水凝胶导电性能的影响见图4。由图4 可知，未添加GR 的纯Gel 水凝胶电导率为2.67×10–6 S/m，添加GR 后，电导率大幅提升，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的电导率达到6.68×10–3 S/m，相对于纯Gel 水凝胶电导率提升了2500 倍。这是由于GR 添加越多，GR 相互接触越多，有利于更多电子导电通路形成。

2.4 拉伸性能

图5 是Gel 含量对Gel/GR 导电水凝胶拉伸性能的影响。由图5 可知，随着Gel 质量增加，Gel/GR导电水凝胶拉伸强度逐渐上升，断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。在Gel 添加量为10 g 时，导电水凝胶的拉伸性能最好，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶拉伸强度达到 114.63 kPa，断裂伸长率达到157.85%。这是由于Gel 的加入可以形成紧密的凝胶结构，提高水凝胶的拉伸强度，但是Gel 为刚性分子链，过多的Gel 加入会使水凝胶的断裂伸长率下降。

图6 是GR 含量对Gel/GR 导电水凝胶拉伸性能的影响。由图6 可知，随着GR 的加入，Gel/GR 导电水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。当GR 添加量为0.8 g 时，Gel-10/GR-0.8导电水凝胶拉伸强度达到114.63 kPa，是Gel-10/GR-0 导电水凝胶的 1.37 倍；断裂伸长率达到157.85%，是Gel-10/GR-0 导电水凝胶的1.23 倍。适量的GR 可以均匀分散在Gel/GR 导电水凝胶的内部，有效地降低应力，增强了Gel/GR 导电水凝胶的拉伸性能，但过量的GR 会出现团聚现象，GR 在水凝胶中分散不均，从而使导电水凝胶的拉伸性能下降。

2.5 抗冻性和保湿性测试

将Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶进行抗冻保湿性测试。图7 是冷冻前后Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶电导率和拉伸性能的对比图。由图7a 可知，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶在–20 ℃的环境中放置12 h 后，电导率仍有 3.63×10–3 S/m，能保持初始 Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶54%的电导率。从图7b 中可以看出，在–20 ℃下冷冻12 h 后，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的拉伸强度依然能够达到100.72 kPa，断裂伸长率仍可达到127.79%。这表明Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶具有良好的抗冻性能。这主要归功于水凝胶网络中的甘油，在分子角度上是由于甘油分子与水分子之间形成了比水分子与水分子之间更强的氢键，抑制了低温下冰晶的形成，也抑制了环境温度下水的蒸发，达到抗冻和锁水的目的[31]。

为了验证甘油可以增强Gel/GR 导电水凝胶抗冻保湿性，将不同溶剂体积比的Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶进行保湿抗冻性测试，结果如图8 所示。图8a 显示，甘油含量越高，保湿性越好。当V（水）∶V（甘油）=100∶0 时，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶在室温放置8 d 后的质量只有初始Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的23%，而当V（水）∶V（甘油）=61∶39 时，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的质量在8 d 后能保持初始导电水凝胶质量的87%。图8b 显示，随着甘油含量的增大，导电水凝胶的抗冻性增强。当V（水）∶V（甘油）=100∶0 时，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶冷冻前电导率达到1.24×10–2 S/m，–20 ℃冷冻12 h 后，电导率仅为2.67×10–6 S/m。可见，不含甘油的Gel/GR 导电水凝胶不具备抗冻性能，在冷冻后电导率相较于冷冻前下降了上千倍。当V （水）∶V（甘油）=61∶39 时，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶冷冻前电导率达到3.52×10–3 S/m。当其在–20 ℃冷冻12 h 后，电导率仍可以达到2.45×10–3 S/m，相比于冷冻前电导率仅降低30%。因此，添加甘油后，Gel/GR 导电水凝胶具备了一定的抗冻能力。综上，甘油可以增强Gel/GR 导电水凝胶抗冻保湿性。

2.6 SEM 测试

Gel/GR 导电水凝胶拉伸断面的SEM 图见图9。由图9a 可知，Gel-10/GR-0 导电水凝胶的断面粗糙，孔洞较多且较小，分布无规则。添加GR 后，由图9b～e 发现，Gel-10/GR-0.4 导电水凝胶和 Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的断面呈现出山峰起伏状的形貌。这是由于GR 被Gel 包裹所造成。通过对比发现，在Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶中GR 分布更均匀，且结构更紧密，这既能形成电子通道，也有利于水凝胶力学性能的增强。在Gel-10/GR-1.2 导电水凝胶中，GR 开始出现团聚现象，Gel-10/GR-1.6 导电水凝胶中，GR 团聚现象更加严重，从而降低了水凝胶的力学性能。

2.7 黏附性能

为了开发可穿戴和可植入设备，需要导电水凝胶具有一定的黏附力。黏附力取决于分子链结构及分子链与黏附基板表面的物理相互作用。图10 是Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶的黏性实例展示图。由图10 可以看到，水凝胶可以牢固地黏附在铁、橡胶、玻璃、塑料、不锈钢和木块的表面。

图11 是 Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶对PTFE、Glass、Al 的黏附强度。由图11 可知，Gel-10/GR-0.8导电水凝胶对Glass、Al、PTFE 的黏附强度分别高达32、26、10 kPa。这是由于Gel 中含有大量的—COOH、—OH、—NH2，这些官能团可以与不同底物产生氢键作用、静电相互作用和金属配位等物理相互作用。因此，Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶能够有效地与不同的底物形成强大的黏附力，具有良好的黏附性能。

2.8 传感测试

为了研究Gel/GR 水凝胶作为人体活动传感器的潜力，用铜箔将Gel-10/GR-0.8 水凝胶整合在手指和手腕上来进行关节运动监测。Gel/GR 水凝胶作为传感器监测手指弯曲的不同弯曲角度见图12a。图12a 显示，手指伸直-弯曲45°的过程中，Gel-10/GR-0.8 水凝胶的相对电阻变化保持在14%左右，手指伸直-弯曲90°的过程中，Gel-10/GR-0.8 水凝胶的相对电阻变化保持在32%左右。当手指保持相同角度的弯曲时，相对电阻保持相似的数值并稳定地重复。结果表明，通过水凝胶的相对电阻变化可以准确地反映手指的不同弯曲角度以及弯曲频率。手腕弯曲过程中的相对电阻变化曲线见图12b。由图12b 可知，手腕弯曲引起的相对电阻变化最高峰可以稳定并重复保持在33%左右。说明Gel-10/GR-0.8 水凝胶能够准确地监测人体手部运动情况，并且能够输出规则和可重复的电信号，及时反映出运动状态的变化。

图13 是手指50 次循环快速弯曲90°-伸直过程的相对电阻变化。

图13 显示，手指做快速重复弯曲90°的动作时，水凝胶的相应电阻变化表现出可重复性，具有出色的灵敏度、精确度及耐用性，在健康监测、人体运动检测、感官皮肤等智能可穿戴设备领域具有巨大的应用潜力。

为了验证Gel/GR 导电水凝胶在低温下能否实时感知手部运动，将Gel-10/GR-0.8 水凝胶在–20 ℃环境下放置12 h 后固定在手指上测试传感性能。图14 是–20 ℃下Gel-10/GR-0.8 水凝胶监测手指不同角度弯曲的相对电阻变化。从图14 中相对电阻的变化可以清晰分辨出手指弯曲的不同角度，说明Gel/GR 导电水凝胶在低温下也能较好地实现运动监测。

3 结论

以Gel 为基体材料，GR 为导电组分制备了具有良好黏附性能、可拉伸的 Gel/GR 导电水凝胶。Gel-10/GR-0.8 导电水凝胶拉伸强度达到 114.63 kPa，是纯Gel 的1.37 倍；断裂伸长率达到157.85%，是纯Gel 的1.23 倍；电导率达到6.68×10–3 S/m，比纯Gel 提高了2500 倍。由于二元溶剂中甘油小分子的作用，Gel/GR 导电水凝胶具有良好的抗冻保湿性。Gel/GR 导电水凝胶能感应不同肢体活动，并输出稳定电信号变化，在传感器、智能机器人、人造电子皮肤等方面具有潜在的应用价值。

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