催化与分离提纯技术

硅灰基介孔ZSM-5 分子筛的合成及催化裂解性能

伏洪兵，高天画，李兴宾，葛虎城，顾恒硕，顾宇飞，李志霞*

（广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

摘要：采用工业废弃物硅灰（SF）为原料，淀粉为模板剂通过水热活化-晶化两步法制备了介孔ZSM-5 分子筛〔DFZ-y-z，y 代表在第几步晶化过程中添加淀粉；z 代表淀粉的添加量，是以酸洗硅灰（SF-A）中SiO2 质量为基准〕。采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附及NH3-TPD 对催化剂的晶型、形貌、孔道结构及酸性特征进行了表征，评价了催化剂对低密度聚乙烯（LDPE）和木质素（AL）的共裂解性能。结果表明，DFZ-2-10%的相对结晶度为73.4%，总酸量为1.15 mmol/g，呈现长轴约为3 μm 的柱状晶粒形貌，孔径分布为3.5～5.0 nm。当以DFZ-2-10%为催化剂（用量0.3 g），LDPE 与AL 质量比为1∶1（固体原料0.3 g）时，苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的选择性达到91.86%，高于商业ZSM-5（CZ，86.31%），也高于单独裂解LDPE 与AL 时的BTEX选择性。并且，共裂解时获得的BTEX 产率（22.94%）明显高于理论BTEX 产率（18.18%），说明催化共裂解过程中两种原料之间在促进BTEX 生产方面具有协同效应。

关键词：硅灰；工业废弃物利用；ZSM-5；催化裂解；木质素；BTEX；催化技术

中图分类号：TQ426.94

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2023) 11-2480-07 开放科学 (资源服务) 标识码 (OSID)：

收稿日期：2023-04-08; 定用日期：2023-05-16;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20230287

基金项目：国家自然科学基金项目（22078076）；广西自然科学基金项目（2020GXNSFAA159174）

作者简介：伏洪兵（1998—），男，硕士生，E-mail：75780346@qq.com。联系人：李志霞（1970—），女，教授，E-mail：zhixiali@gxu.edu.cn。

Synthesis and catalytic cracking performance of silica-ash-based mesoporous ZSM-5 molecular sieve

FU Hongbing, GAO Tianhua, LI Xingbin, GE Hucheng, GU Hengshuo, GU Yufei, LI Zhixia*
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China）

Abstract: Mesoporous ZSM-5 zeolite [DFZ-y-z, y represents the step at which starch is added in the crystallization process; z represents the amount of starch added, based on the mass of SiO2 in pickling silica fume (SF-A)] was synthesized from industrial waste silica fume (SF) and starch via a hydrothermal activation-crystallization two-step process.The crystalline shape, morphology, pore structure and acidic characteristics of the ZSM-5 zeolite obtained were characterized by XRD, SEM, N2 adsorption and desorption as well as NH3-TPD, followed by evaluation on its catalytic cracking performance for low density polyethylene (LDPE) and lignin (AL).The results showed that the DFZ-2-10% had relative crystallinity and total acid amount of 73.4% and 1.15 mmol/g, and was columnar particle with long axis of about 3 μm with pore size distribution between 3.5～5.0 nm.When co-cracking of LDPE and AL with mass ratio of 1∶1(dosage of 0.3 g) was carried out, taking DFZ-2-10% as an example (dosage of 0.3 g), the selectivity to benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) reached 91.86%, higher than that of commercial ZSM-5 (CZ, 86.31%) and that from cracking of LDPE and AL alone.Moreover, the BTEX yield from co-cracking (22.94%) was significantly higher than the theoretical BTEX yield (18.18%),indicating that there was a synergistic effect between two feedstocks in improving BTEX production during catalytic co-cracking process.

Key words: silica fume; industrial waste utilization; ZSM-5; catalytic cracking; lignin; BTEX; catalysis technology

苯、甲苯、乙苯、二甲苯等单环芳烃（BTEX）是有机化工重要的基础原料，广泛应用于化纤、塑料和橡胶的生产[1]。BTEX 的生产主要依赖于石油资源，通过石脑油催化重整和裂解汽油加氢获得[2-3]。伴随着石油资源的日益枯竭及市场对BTEX 的需求日益增大，开发由可再生资源生产BTEX 的新途径迫在眉睫。生物质作为唯一的可再生碳源，通过生物质催化热解制备BTEX 受到了研究者的广泛关注[4]。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。在这些组分中，木质素是最难热解，但理论BTEX 产率最高的成分，开展木质素催化裂解制BTEX 具有重要的研究意义。

ZSM-5 分子筛是生物质催化裂解常用的催化剂，但由于其较小的开口孔径和较强的酸性，热解碎片难以扩散进入催化剂微孔内而在其表面结焦导致失活[5]。为了减少扩散限制和焦炭的形成，学者通过在水热合成过程中添加介孔模板剂或采用后处理的方法在ZSM-5 中引入介孔结构[6-7]。通常使用纯化学原料制备ZSM-5，且以价格昂贵的有机胺为模板剂，这不仅导致ZSM-5 分子筛的合成成本高，而且脱除模板剂会造成环境污染。

本研究在不添加任何有机胺模板剂的条件下，使用工业废弃物硅灰（SF）作为硅源，淀粉作为介孔模板剂，通过水热活化-水热晶化两步法合成了介孔 ZSM-5 分子筛，并将其应用于低密度聚乙烯（LDPE）与碱木质素（AL）的共裂解研究，以期提高BTEX 的生产效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅灰，河南恒源新材料有限公司；偏铝酸钠（Al2O3 质量分数为50%），广东光华科技有限公司；NaOH（AR）、NH4Cl（AR）、无水硫酸钠（AR）、CH2Cl2（AR）、碱木质素，上海麦克林生化科技股份有限公司；盐酸（质量分数为36% ～ 38%），成都科隆化学有限公司；LDPE，山东神华化工科技有限公司；淀粉，国药集团化学试剂有限公司；商业ZSM-5 分子筛（CZ，SiO2/Al2O3 物质的量比为27），南开大学催化剂厂。

Rigaku D/max 2500v 型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku Corporation 公司； Sigma 500 型扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司公司；ARL Perform X4200W 型荧光光谱分析仪（XRF），美国赛默飞世尔科技公司；NOVA 2200e 比表面积及孔结构分析仪（BET），美国康塔仪器公司；AMI-300lite 型化学吸附仪（NH3-TPD）[8]，美国阿尔塔米拉公司。

1.2 催化剂的制备

硅灰中含有Fe、Ca 等杂质，为减少这些杂质对晶化反应的影响，将硅灰进行酸洗。具体操作如下：将10 g 硅灰与质量分数为10%的盐酸按质量比1∶4混合，升温到90 ℃搅拌6 h，得到的固体经抽滤，水洗至中性，于70 ℃干燥6 h 后在550 ℃煅烧6 h，所得样品标记为SF-A。通过XRF 测定硅灰和SF-A的成分，结果如表1 所示。

参照本课题组近期研究[9]，采用1 个修正的两步水热法制备硅铝物质的量比（简称硅铝比）为30的ZSM-5。首先，将0.10 g NaOH 溶于10 g 水中，向其中加入4.56 g SF-A（含0.074 mol SiO2）和0.50 g偏铝酸钠（含0.0025 mol Al2O3），室温下搅拌1 h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，于180 ℃晶化12 h 得到4.50 g 胶状产物（此为第1 步：水热活化）。其次，将上一步水热活化的胶状固体用研杵捣碎并研磨成光滑的糊状，然后加入 0.5 g NaOH 和20 g 水的混合液，室温下继续搅拌1 h 后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在180 ℃下晶化48 h，得到4.43 g 固体产物（此为第2步：水热晶化）。将所得固体产物进行抽滤、水洗至中性、于70 ℃干燥6 h 后，在550 ℃煅烧6 h 后得到分子筛。在此过程中考察添加淀粉对分子筛结构和性能的影响，所得样品命名为DFZ-y-z，y 表示在第几步添加淀粉；z 表示淀粉的添加量（以SF-A 中SiO2 质量为基准，如1%表示添加0.0442 g 淀粉）。第1 步添加淀粉是将淀粉与原料共同搅拌后进行水热活化；第2 步添加淀粉是在第1 步晶化结束后，补充NaOH 和水时添加淀粉。

将最优条件下制备的分子筛用浓度为1 mol/L的NH4Cl 溶液（固液质量比为1∶15）进行两次离子交换（90 ℃、3 h），再经过抽滤、去离子水洗涤至中性，于70 ℃干燥6 h 后在550 ℃煅烧6 h，得到H 型ZSM-5。将所得样品用压片机进行压片，在筛网上用研杵进行破碎并过筛，得到20～40 目的颗粒，用于后续的催化裂解实验。

1.3 催化裂解实验

采用内径为10 mm、长度为400 mm 的石英管固定床裂解反应器进行催化裂解实验（如图1 所示）。具体步骤如下：将0.3 g 催化剂用石英棉固定在石英管中，然后将石英管放入至管式炉中，通入氮气（流速为30 mL/min）进行吹扫以排出催化剂吸附的水和石英管内的空气；然后，将0.3 g 固体原料（LDPE 和AL，两者质量比分别为1∶0、1∶1 和0∶1）装入石英篮中悬挂在反应器顶部，当反应器温度（550 ℃）稳定后，将石英篮匀速推入反应器恒温段，反应时长为8 min。反应产物经–10 ℃冷浴冷却，气体产物通过排水法收集后进行GC 分析，液体产物收集后先称重，随后用CH2Cl2 稀释进行GC 分析。

气体产物通过9720 型气相色谱仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）进行分析，配备FID 检测器和HP-PLOT/Q（30 m× 0.53 mm×40 μm）色谱柱。测试条件为：以高纯氮气为载气；进样口和检测器的温度为250 ℃；柱箱的程序升温条件为60 ℃保持4 min，以15 ℃/min 升到240 ℃。液体产物使用GC-17A 型气相色谱仪（日本岛津公司）进行分析，配备 FID 检测器和 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.33 μm）色谱柱。测试条件为：以高纯氮气为载气；进样口和检测器的温度为280 ℃；柱箱的程序升温条件为60 ℃保持5 min，以10 ℃/min 升至280 ℃，并在该温度下保持30 min。由于裂解产物中含有微量水分，因此，在液体产物中加入无水硫酸钠干燥后再进行分析。气体产物质量采用标准气体制作的标准曲线来定量，而液体产物质量通过GC 谱图采用峰面积归一法进行定量。

液体产率（YL）、固体残渣率（Yash）、积炭率（Ycoke）、气体产率（YG）分别通过下式计算。

式中：ML 为液体产物质量，g；M0 为原料（单独裂解时LDPE 或AL 的质量以及共裂解时LDPE 和AL的质量）质量，g；Mash 为反应后石英篮中固体残渣质量，g；Mc1 和Mc0 分别为使用后催化剂在550 ℃煅烧6 h 前后的质量；SBTEX 为液体产物中BTEX 的选择性，%；通过峰面积归一法确定。

为了评价共裂解反应中原料之间的协同效应，通过公式（6）对理论BTEX 产率（YT-BTEX）进行计算[10]：

式中：YL-LDPE 和SLDPE 为LDPE 单独裂解时的液体产率和BTEX 选择性；YL-AL 和SAL 分别为AL 单独裂解时的液体产率和BTEX 选择性。

2 结果与讨论

2.1 介孔ZSM-5 分子筛的合成

图2a 和b 分别为在第1 步水热活化和第2 步水热晶化过程中添加淀粉制备的分子筛的XRD 谱图。以商业分子筛在2θ=7.8°、8.8°、23.1°、23.7°和24.2°处的峰面积之和作为参考，估算其他样品的相对结晶度。从图中可以看出，不论在第1 步还是第2 步添加淀粉，合成分子筛的衍射峰强度均随着淀粉添加量的增加而增强；当淀粉添加量为10%时，DFZ-1-10%和DFZ-2-10%样品的衍射峰强度达到最大，相对结晶度分别为68.1%和73.4%；继续增加淀粉添加量，样品的结晶度有所下降。这可能是因为，淀粉在合成过程中起到模板剂作用（淀粉结构中大量羟基可通过氢键作用影响硅源和铝源的吸附），而当淀粉添加量过多时，煅烧后会产生较多的大孔，大孔易塌陷，从而降低结晶度[11]。相比较而言，在第2 步水热晶化阶段加入淀粉更有利于分子筛的结晶反应。

在第1 步水热活化阶段主要是形成晶核的前驱体，此时添加淀粉，淀粉水解生成葡萄糖，葡萄糖进一步发生异构化反应生成乳酸和丙烯酸等酸性物质[12]，致使溶液碱度降低，因而形成的ZSM-5 晶核的前驱体减少，最终导致合成的ZSM-5 结晶度较低。

图3 为不同淀粉添加量合成ZSM-5 分子筛的NH3-TPD 曲线。可以看出，氨气的脱附峰主要出现在150～300 ℃，说明制备的分子筛主要含有弱酸酸性位点。

不同水热阶段添加淀粉合成分子筛的酸强度分布列于表2。由表2 可知，CZ 总酸量为1.62 mmol/g，而自制分子筛中DFZ-1-10%和DFZ-2-10%总酸量最大，分别为1.00 和1.15 mmol/g。分子筛酸量的变化趋势与相对结晶度变化趋势一致。这表明结晶度的提高有利于增加催化剂的酸性活性位点[13]。

图4 为DFZ-1-10%和DFZ-2-10%的SEM 图。可以看出，两种分子筛均为长轴约3 μm 的柱状晶粒，这些晶粒均由一颗颗片状小晶粒堆积而成。而在这些晶体周围还存在一些小圆球，可能是未完全溶解的硅灰。

DFZ-1-10%和 DFZ-2-10%的氮气吸/脱附测试结果如图5 所示。可以看出，两者均为Ⅳ型等温线，并且在p/p0=0.45 处出现H4 型回滞环，表明合成出的分子筛具有介孔结构。这可能是因为，淀粉在高温下炭化形成较大的碳纳米粒子占据空间，最后经过煅烧得到了一定量的介孔。DFZ-1-10%孔径主要集中在4.3 nm 左右，而DFZ-2-10%孔径主要分布在3.5～5.0 nm。

研究表明，具有介孔结构的ZSM-5 分子筛扩散阻力更小，抗积炭能力更强，使用寿命更长，有利于催化剂的重复使用[12,14]。

2.2 催化裂解性能研究

首先以CZ 和DFZ-2-10%为催化剂进行LDPE和AL 的单独催化裂解实验，所得产物的产率和选择性如图6 所示。由图6 可以看出，CZ 和DFZ-2-10%单独裂解LDPE 得到的液体产率相近，分别为 20.00%和19.35%，而DFZ-2-10%的BTEX 选择性（90.70%）显著高于CZ（84.17%）；DFZ-2-10%所得液体产物中，BTEX 选择性分别为间对二甲苯49.20%、甲苯29.90%、苯4.80%、邻二甲苯3.50%和乙苯3.30%，而CZ 的液体产物中以甲苯（41.30%）为主。两种催化剂单独裂解LDPE 得到的气体产物分布相差不大，气体产率均约为77%，但DFZ-2-10%的低碳烯烃（C2=～C4=）选择性略高于CZ，这些低碳烯烃可通过Diels-Alder 反应形成更多的芳香烃[15]。如图6 所示，CZ 和DFZ-2-10%单独裂解AL 得到的液体产率分别为21.30%和20.20%，液体产物主要为萘、间对二甲苯、甲苯、茚、邻二甲苯和2-甲基苯呋喃；两种催化剂相比，DFZ-2-10%的液体产物中苯、甲苯和二甲苯的选择性（53.78%）比CZ（31.86%）提高21.92%，而茚、2-甲基苯呋喃和萘类选择性大幅降低。

一方面是由于DFZ-2-10%的介孔结构可减少焦炭的生成率，提高反应物的转化率，而在CZ 中外表面发生反应生成的焦炭会覆盖催化剂的空隙，从而降低反应物转化率；二是由于介孔结构能够为AL初步裂解的大分子物质（如酚类）提供运输通道，提高催化剂内部酸性位点的可及性，增强了脱支链和开环反应，从而产生更多碳氢化合物中间体，进而提高BTEX 选择性，而CZ 的孔径较小阻止了大分子物质进入酸性位点，因此，BTEX 选择性低于DFZ-2-10%[16]。

由图6 也可看出，DFZ-2-10%单独裂解AL 的气体产率为68.60%，也远高于CZ（61.40%），这意味DFZ-2-10%能更好地促进AL 裂解气化，为生产BTEX 创造有利条件。NISHU 等[17]使用碱处理的ZSM-5 在550 ℃对稻草中分离的木质素进行催化裂解，获得的BTEX 选择性仅为25%，远低于本研究的53.78%。结果表明，本研究制备的介孔ZSM-5在催化裂解木质素生产BTEX 方面具有较高的催化活性。此外，DFZ-2-10%的积炭率为8.60%，远低于CZ 的积炭率（13.20%），表明DFZ-2-10%具有较强的抗积炭能力，这与其较大的孔径和较弱的酸性有关。这种优异的抗积炭能力对于易结焦的木质素的催化裂解来说极其重要。

为了进一步提高对木质素的利用效率，将LDPE和AL 按质量比1∶1 混合（总质量0.3 g）在550 ℃下进行共催化裂解，产物分布如图6 所示。可以看出，CZ 和DFZ-2-10%的液体产率分别为22.68%和24.97%， DFZ-2-10%对BTEX 的选择性达91.86%，比单独裂解AL（53.78%）和LDPE（90.70%）高38.08%和1.16%，而CZ（86.31%）则比单独裂解AL（31.86%）和LDPE（84.17%）分别高54.45%和2.14%，而对萘的选择性则明显下降。表3 为DFZ-2-10%和CZ 共裂解的理论BTEX 产率。可以看出，CZ 和DFZ-2-10%的理论BTEX 产率分别为17.82%和18.18%都低于实际BTEX 产率（CZ 为19.58%，DFZ-2-10%为22.94%），这表明LDPE 与AL 催化共裂解可以抑制多环芳烃的形成，而提高BTEX 的产量。DFZ-2-10%的液体产物中间对二甲苯的选择性达37.09%，比CZ（30.91%）高6.18%，这表明催化剂的介孔结构对生产具有较高价值的二甲苯有利。气体产物中，CZ 和DFZ-2-10%的产率都在70%左右，CZ 对低碳烷烃和低碳烯烃的选择性分别为34.08%和46.01%，DFZ-2-10%分别为28.58%和45.12%。从表4 可知，具有介孔结构的DFZ-2-10%分子筛裂解完LDPE 与AL 过后，其积炭率为2.70%，固体残渣率为2.73%，低于商业ZSM-5 分子筛，这表明DFZ-2-10%的抗积炭能力更强，使用寿命更长。

结合本课题组前期研究和已有文献，推测AL和LDPE 的共裂解机制如图7 所示。在高温下，AL中醚键断裂，形成大量的苯氧基和苯自由基，同时释放出甲基和甲氧基自由基，这些不稳定的自由基相互结合，产生甲苯和二甲苯以及萘。裂解LDPE产生大量的长链和短链烷烃和烯烃，C6 以上的长链烷烃和烯烃在通过催化剂床时可直接环化和脱氢产生芳烃，短烯烃形成“烃池”，经过低聚反应和Diels-Alder 反应，使链增长，然后进行环化和脱氢产生芳烃[18]。大量的烷基自由基（来自LDPE 的裂解）可以与苯基自由基（来自AL 的裂解）结合，产生更多的甲苯和二甲苯，从而防止苯基自由基之间发生耦合反应形成萘和焦炭。

分别用CZ 和DFZ-2-10%进行共催化裂解实验，连续投料10 次考察催化剂的稳定性（反应温度为550 ℃，催化剂不变，连续投料10 次，反应结束后积炭测试与上文相同），结果如图8 所示。可以看出，DFZ-2-10%的BTEX 产率总是高于CZ，10 次进料后，CZ 的BTEX 产率为11.00%，相比于第1 次的19.58%下降 8.58%，DFZ-2-10%的 BTEX 产率为15.45%，相比于第1 次的22.94%下降7.49%，这表明DFZ-2-10%的催化性能优于CZ。DFZ-2-10%的积炭率为 8.80%，CZ 的积炭率为 10.90%，这说明DFZ-2-10%的抗积炭能力更强。总体来说，DFZ-2-10%的催化稳定性高于CZ，抗积炭能力更强，展现出良好的应用前景。

3 结论

（1）以工业废弃物硅灰为原料，淀粉为模板剂通过两步法（在第2 步中添加10%的淀粉）成功合成出晶粒约为3 μm、酸量为1.15 mmol/g、孔径在3.5～5.0 nm 之间的介孔ZSM-5 分子筛。

（2）单独催化裂解 LDPE 时，DFZ-2-10%对BTEX 的选择性为90.70%高于CZ（84.17%）；单独催化裂解AL 时，DFZ-2-10%对BTEX 的选择性为53.78%，比CZ 高21.92%，同时积炭率和固体残渣率均低于CZ。

（3）催化共裂解LDPE 与AL 时（质量比为1∶1），DFZ-2-10%对BTEX 的选择性为91.86%，比单独裂解LDPE（90.70%）和AL（53.78%）分别高1.16%和38.08%，BTEX 产率为22.94%，比理论BTEX 产率（18.18%）高4.76%，这说明将两种原料共催化裂解能提高BTEX 的产量，DFZ-2-10%积炭率为2.70%，固体残渣率为2.73%，比CZ 更低，这表明DFZ-2-10%具有良好的抗积炭能力，展示出良好的应用前景。

参考文献：

[1] NIZIOLEK A M, ONEL O, GUZMAN Y A, et al.Biomass-based production of benzene, toluene, and xylenes via methanol: Process synthesis and deterministic global optimization[J].Energy & Fuels,2016, 30(6): 4970-4998.

[2] JIANG J, FENG X, YANG M, et al.Comparative technoeconomic analysis and life cycle assessment of aromatics production from methanol and naphtha[J].Journal of Cleaner Production, 2020, 277:123525.

[3] LI T, SHOINKHOROVA T, GASCON J, et al.Aromatics production via methanol-mediated transformation routes[J].ACS Catalysis, 2021,11(13): 7780-7819.

[4] ZHANG L, ZHANG S, HU X, et al.Progress in application of the pyrolytic lignin from pyrolysis of biomass[J].Chemical Engineering Journal, 2021, 419: 129560.

[5] XU G H (徐国皓), XU H S (徐华胜), YU J P (余金鹏), et al.Preparation of hierarchical HZSM-5 zeolites and their catalytic performance in propane dehydrogenation[J].Fine Chemicals (精细化工), 2019, 36(5): 892-897, 912.

[6] MENG L, MEZARI B, GOESTEN M G, et al.One-step synthesis of hierarchical ZSM-5 using cetyltrimethylammonium as mesoporogen and structure-directing agent[J].Chemistry of Materials, 2017, 29(9):4091-4096.

[7] KHOSHBIN R, KARIMZADEH R.Synthesis of mesoporous ZSM-5 from rice husk ash with ultrasound assisted alkali-treatment method used in catalytic cracking of light naphtha[J].Advanced Powder Technology, 2017, 28(8): 1888-1897.

[8] WANG X F (王晓峰), FU H B (伏洪兵), GU H S (顾恒硕), et al.Synthesis of red mud-based ZSM-5 zeolite and its catalytic cracking performance[J].Applied Chemical Industry (应用化工), 2022, 51(11):3178-3184.

[9] LI F, WANG X, GU H, et al.Catalytic co-cracking of biomass and waste plastics with sawdust mediated ZSM-5 synthesized via activating gel process[J].Fuel, 2023, 332: 126141.

[10] WANG Z, BURRA K G, LEI T, et al.Co-pyrolysis of waste plastic and solid biomass for synergistic production of biofuels and chemicals-A review[J].Progress in Energy and Combustion Science,2021, 84: 100899.

[11] ZHANG M, LIU X, YAN Z.Soluble starch as in-situ template to synthesize ZSM-5 zeolite with intracrystal mesopores[J].Materials Letters, 2016, 164: 543-546.

[12] ZENG W (曾炜).Solid acid and base catalysts for conversion of glucose to platform chemicals in hot compressed water[D].Hangzhou:Zhejiang University (浙江大学), 2010.

[13] LYU J J (吕江江), HUANG X L (黄星亮), ZHAO L L (赵蕾蕾),et al. Effects of acid-alkali treatment on properties and reactivity of ZSM-5 catalyst[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化学学报), 2016, 44(6): 732-737.

[14] GOU J, WANG Z, LI C, et al.The effects of ZSM-5 mesoporosity and morphology on the catalytic fast pyrolysis of furan[J].Green Chemistry, 2017, 19(15): 3549-3557.

[15] CHEN W, LU J, ZHANG C, et al.Aromatic hydrocarbons production and synergistic effect of plastics and biomass via one-pot catalytic co-hydropyrolysis on HZSM-5[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2020, 147: 104800.

[16] CHE Q, YI W, LIU Y, et al.Effect of mesopores in ZSM-5 on the catalytic conversion of acetic acid, furfural, and guaiacol[J].Energy& Fuels, 2021, 35(7): 6022-6029.

[17] NISHU, LI Y, LIU R.Catalytic pyrolysis of lignin over ZSM-5, alkali,and metal modified ZSM-5 at different temperatures to produce hydrocarbons[J].Journal of the Energy Institute, 2022, 101: 111-121.

[18] ROCNIK T, LIKOZAR B, JASIUKAITYTE G E, et al.Catalytic lignin valorisation by depolymerisation, hydrogenation, demethylation and hydrodeoxygenation: mechanism, chemical reaction kinetics and transport phenomena[J].Chemical Engineering Journal, 2022, 448:137309.