CoPc-PCN异质结高效界面电荷转移活化PMS降解四环素
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230170
中图分类号：X703
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摘要
将尿素和无水次磷酸钠通过高温磷化工艺制备了磷掺杂石墨相氮化碳（g-CN）纳米片（PCN），PCN继而与酞菁钴（CoPc）在马弗炉中煅烧构建了CoPc-PCN异质结（简称Co-PCN）。采用XRD、FTIR、SEM、TEM、HAADF-STEM、XPS、UV-Vis DRS对样品进行了表征，并评价了其活化过一硫酸盐（PMS）降解四环素（TC）的性能。结果表明，异质结的构建使光的吸收边缘拓宽至可见光区，将20 mg 5% Co-PCN（5%为CoPc质量占PCN质量的百分数）加入50 mL初始质量浓度为10 mg/L的TC水溶液中可活化30 mg PMS，经过40 min反应后，其对TC的降解率达到98.8%，降解速率常数为0.087 min。PCN与CoPc界面处的异质结势垒加速了光生电子/空穴的分离，同时强界面相互作用也为电子转移提供了通道，主要是O还原生成大量的•O，并活化PMS产生•O、•SO和•OH来降解TC。
关键词: 异质结 光催化剂 酞菁钴 过一硫酸盐 四环素 石墨相氮化碳 催化技术
四环素（TC）作为广谱抗生素，为人类健康、水产养殖和畜牧业等领域的发展作出重要贡献 。但由于TC不易被生物体吸收和代谢，环境中的TC含量不断升高，严重危害生态环境，威胁人类健康，甚至造成重大公共卫生安全危机 。在众多解决方案中，形成以•SO 4 - 为核心的高级氧化技术（AOPs）已成为光催化降解有机污染物的研究新热点 [1,6-8] 。如何通过光催化剂快速活化过一硫酸盐（PMS）并有效降解污染物，已成为一个热门研究课题。
在所有半导体材料中，类石墨烯二维结构的g-C 3 N 4 因其优秀的光学特性、良好的热稳定性和合适的带隙宽度，成为无金属光催化剂降解有机污染物的热门材料 [9-14] 。近年来，g-C 3 N 4 与金属酞菁构建的异质结因其具有较宽的吸光范围而备受关注。大共轭体系的酞菁钴（CoPc）与超薄二维g-C 3 N 4 纳米片具有良好的匹配尺寸和较短的电荷扩散长度。同时CoPc的最低未占分子轨道（LUMO）能级略高于g-C 3 N 4 的导带（CB）能级 [15-17] 。因此，通过构建尺寸匹配的异质结加强电荷转移动力，可实现光生电子快速转移。而CoPc中心空腔中的Co 2+ 与酞菁通过Co-N 4 的均匀构型相结合 ，这就使Co不仅成为光催化中高效、稳定的单原子催化位，还具有很强的结合力。该结构成功避免了CoPc活化PMS时，金属离子溢出造成二次污染的风险。但由于CoPc容易团聚，且与g-C 3 N 4 之间的 π-π 相互作用较弱，造成催化效果没有显示出预期的高倍率性能 [19-20] 。前人通过理论计算与湿化学法增加g-C 3 N 4 表面羟基基团的数量，进而增加氢键数量以连接金属酞菁 。同时通过机械剥离酞菁铁并球磨复合g-C 3 N 4 来增强界面间的相互作用 [21-22] 。受前人研究的启发，通过磷元素掺杂g-C 3 N 4 得到的PCN也可高度分散CoPc，使其界面间的相互作用增强 [13-16] 。综上所述，CoPc与PCN之间强作用界面处的异质结势垒将加速光生载流子的分离过程，并提供电子转移通道，促进异质结中光生载流子的转移。同时为活化PMS提供大量电子，从而有效提高光催化性能。
基于以上分析，本文设计通过高温磷化工艺制备PCN纳米片负载CoPc的双修饰异质结。通过XRD、SEM、TEM、UV-Vis和电化学对异质结的形貌、晶体结构和光电性能进行表征。以TC为目标污染物，研究异质结活化PMS降解污染物的性能和生成活性自由基的机理。此外，通过考察不同比例CoPc掺杂PCN、不同种类和浓度的阴离子（Cl - 、CO 3 2- 、NO 3 - 、H 2 PO 4 - ）、溶液pH和水质等几个重要参数对TC降解的影响，提出合理的降解机理。为2D/2D异质结高效界面电荷转移提供新途径，也为环境治理提供新思路。
1 实验部分
1.1 原料、试剂与仪器
尿素、无水Na 2 CO 3 、亚甲基蓝、NaCl、无水次磷酸钠、甲醇（MeOH），国药集团化学试剂有限公司；TC、CoPc，上海美霖生化科技有限公司。所有试剂均为分析纯。
D/Ma-2500型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet公司；Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Scientific公司；JSM-7500型低真空扫描电子显微镜（SEM）、JEOL-TEM 2010F透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本Shimadzu公司；F-4500荧光分光光度计，日本Hitachi公司；EMXPLUS电子自旋共振谱仪（ESR），德国Bruker公司；CHI660E型号电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 g-C 3 N 4 纳米片的制备
将15 g（0.250 mol）尿素置于有盖坩埚中，在马弗炉中以2.5 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持4 h。等待产品自然冷却至室温后，以5 ℃/min的速率升温到500 ℃，持续3 h，所得产品为淡黄色粉末，标记为g-C 3 N 4 。
1.2.2 磷掺杂g-C 3 N 4 纳米片复合材料的制备
将0.2 g（2 mmol）无水次磷酸钠和0.6 g（0.010 mol）g-C 3 N 4 在玛瑙研钵中充分研磨30 min。将研磨均匀的粉末放入管式炉中，氩气气氛中以2 ℃/min的速率升温至300 ℃并保温2 h。自然冷却到室温，用去离子水洗涤5次后在液氮环境下冷冻干燥8 h，得到淡黄色粉末，记为PCN。
1.2.3 x Co-PCN复合材料的制备
取CoPc和PCN在玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀分散的混合物。然后，将混合物放入陶瓷坩埚中，用锡箔密封包裹，转移至马弗炉内，以5 ℃/min的速率升温到200 ℃，并保温2 h，得到墨绿色粉末，即复合材料。将PCN的质量固定为0.1 g，调整CoPc的加入量，制备CoPc和PCN质量比不同的 x Co-PCN复合材料，其中掺杂比例（ x ）为CoPc质量占PCN质量的百分比，分别为1%、3%、5%和7%，相应的产品标记为1% Co-PCN、3% Co-PCN、5% Co-PCN和7% Co-PCN。
1.3 光催化降解实验
在可见光（ λ ≥420 nm）光照、温度为25 ℃条件下，使用500 W氙灯进行光催化反应。将20 mg催化剂分散于50 mL质量浓度10 mg/L的TC水溶液中。在避光条件下超声搅拌120 min，污染物达到吸附平衡。将制备好的溶液置于试管中，启动光照，加入30 mg过一硫酸盐（PMS）开始降解实验。每隔5 min用注射器抽取3 mL悬浮液，用0.22 μm尼龙针式过滤器过滤，然后用于分析。
反应结束后，通过去离子水洗涤，离心和干燥后回收5% Co-PCN催化剂用于循环测试。实验条件与上述降解实验相同，并计算TC降解率（即降解前后TC质量浓度差与TC初始质量浓度的百分比），考察其循环使用稳定性。
1.4 光催化降解TC机理实验
为了说明5% Co-PCN/PMS系统光催化降解过程中产生的活性中间物种，进行了活性物种捕获实验。在上述实验体系中分别加入浓度均为1 mmol/L的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）和MeOH分别用于捕获光生空穴（h + ）、•O 2 - 、•OH和•OH+•SO 4 - 。根据TC的降解率来确定主要的活性物种。
1.5 结构表征
XRD测试在室温下，使用Cu K α 辐射（ λ =0.15418 nm）作为辐射源，工作电压为40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°~80°，扫描速度5 (°)/min。用傅里叶变换红外光谱仪测试样品的FTIR谱图，将样品粉末和KBr混合压片成型进行测试。采用X射线光电子能谱仪对样品进行压片测试。采用低真空扫描电子显微镜，工作电压10 kV，样品表面镀金10 s，装样测试，调整合适倍率观察样品表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1 是PCN、CoPc和 x Co-PCN复合材料的XRD谱图。
图1 PCN、CoPc和
由 图1 可见，所有样品在2 θ =12.7°、27.5°都有两个主要的衍射峰。2 θ =12.7°处的衍射峰是由CoPc中三嗪环结构引起的 [14,22-24] ，而2 θ =27.5°处的衍射峰则是由于g-C 3 N 4 的层间堆叠而引起的，满足PCN衍射峰的特点 。随着CoPc掺杂比例的不断增加，2 θ =27.5°处的衍射峰强度略有增强。这可能是由于CoPc的负载增强了PCN聚合物的结晶度 。但由于以小分子形式存在的CoPc负载量较低，导致没有明显的结晶峰，所以CoPc的负载对PCN的二维片状堆积结构影响相对较小。
图2 为PCN、CoPc和 x Co-PCN复合材料的FTIR谱图。
图2 PCN、CoPc和
由 图2 可见，800 cm –1 处峰对应于PCN中三嗪环的弯曲振动，1200~1700 cm –1 处连续吸收峰属于C—N杂环的伸缩振动 [26-27] ，3000~3600 cm –1 处宽峰是由PCN表面的O—H键残基的对称和反对称伸缩振动引起的 [14,28-29] 。在复合材料的谱图中并未发现CoPc的特征峰，可能是PCN的特征峰掩盖了CoPc的特征峰，也可能是CoPc含量相对较低所致，这与XRD结果一致。由此说明，CoPc与PCN之间是通过界面进行相互作用，并没有影响PCN的主要结构，而PCN中的O—H键特征峰说明为CoPc的负载提供了大量的羟基。
2.2 形貌分析
图3 a、b是PCN和5% Co-PCN的SEM。PCN由不规则的2D纳米片堆叠组成，形成一个蓬松的珊瑚状层次结构。引入CoPc后，结构没有明显的变化。 图3 c~f为PCN和5% Co-PCN的TEM图。可以看出，雪纺样褶皱的PCN上紧密地负载着CoPc，并且存在明显的异质界面，可推断出CoPc与PCN成功构成异质结。相应的高分辨率透射电子显微镜图和元素图（ 图3 g、h）显示，5% Co-PCN复合材料中均匀分布着C、N、P、Co元素，进一步说明成功实现了对g-C 3 N 4 的双修饰。综上所述，构成的异质结之间存在很强的界面相互作用，这为激发的光生电子提供了新的转移平台，可以有效延缓PCN中光生电子/空穴的复合，增强光生电子寿命，达到活化PMS降解TC的目的。
图3 PCN(a)和5% Co-PCN(b)的SEM图；PCN(c)和5% Co-PCN(d~f)的TEM图；HAADF-STEM图(g)及C、N、Co、P元素分布图(h)
2.3 XPS分析
PCN、CoPc和5% Co-PCN的XPS谱图见 图4
图4 PCN、CoPc和5% Co-PCN的XPS谱图：C 1
如 图4 a所示，C 1 s 在结合能284.8和287.9 eV处有两个吸收峰，分别对应于g-C 3 N 4 的碳原子（C—C/C==C）和三嗪环内 sp 2 杂化的C原子（N—C==N）。5% Co-PCN中N—C==N基团的结合能发生位移，可能是由于CoPc作用于PCN上 sp 2 杂化的C原子，使得异质结之间存在很强的相互作用 [14,30-31] 。 图4 b中的N 1 s 在结合能398.4 eV的强峰来自三嗪环上的 sp 2 杂化氮（C—N==C），结合能399.1 eV的强峰来自碳原子的叔氮键〔N—(C) 3 〕，结合能400.9 eV的小峰来自表面的氨基（C—N—H）。 图4 c中的P 2 p 在结合能132.3、134.0和135.1 eV处峰对应P—N键、P==N键和P—O键。P 2 p 吸收峰的偏移可能是与CoPc之间相作用导致的 。 图4 d中的Co 2 p 在结合能779.6 和795.3 eV处吸收峰与Co 2+ 有关。Co 2+ 吸收峰的偏移说明CoPc成功负载在PCN上。综合分析，CoPc不仅通过C原子和P原子上的羟基高度分散在PCN上，还通过P—N键、P==N键与PCN加强界面间的相互作用。再次证实了磷元素掺杂可以改善CoPc与g-C 3 N 4 堆叠造成的 π-π 界面弱相互作用，从而实现光生电子的快速转移 [33-34] 。
通过平均寿命（ τ ave ）双指数拟合PCN和5%Co-PCN的荧光寿命，结果见 表1
表1 PCN和5% Co-PCN的荧光寿命
2.4 光电性能分析
图5 a为样品的UV-Vis DRS光谱。结果表明，5% Co-PCN复合材料的可见光吸收范围拓宽至500~800 nm，最大吸收峰出现在670 nm处。说明CoPc的负载有效拓宽了PCN的可见光吸收范围，增大了可见光的利用率。利用转换的Tac-plot函数（ A 为吸收系数），计算出PCN和CoPc的带隙分别为2.55和1.38 eV（ 图5 b）。此外，PCN的价带（VB）为0.66 eV, 而CoPc的最高占有分子轨道（HOMO）电势为–1.05 eV（ 图5 c）。因此，计算得到PCN的导带（CB）和CoPc的最低未占分子轨道（LUMO）电势分别为–1.89 和–2.43 eV。在可见光的照射下激发电子跃迁至CoPc的HOMO上，说明复合材料具有更强的还原性，使得氧气和PMS得到大量电子生成大量活性自由基来降解TC。 图5 d、e、f及 表1 是对5% Co-PCN和PCN的光电化学性能测试结果。根据数据分析，光照可以有效激发电子与空穴的分离，同时光生电子寿命延长为PCN的8.54倍，为电子转移提供了基础，而降低的阻抗使得电子转移的阻碍降低。上述结果说明了5% Co-PCN不仅拓宽了可见光的响应范围，还实现了光生电子/空穴的高效分离以及转移。CoPc与PCN之间的强界面接触存在高效的电荷分离与转移，这是提高TC降解效率的有效依据。
图5 样品的紫外-可见漫反射光谱(a)、带隙(b)、VB谱(c)、瞬时光电流响应(d)、时间分辨光致发光谱(e)和电化学阻抗谱图(f)
2.5 光催化降解实验结果
图6 a~c为 x Co-PCN复合材料对TC的吸附作用、降解率以及降解速率常数（ k obs ，min –1 ）。在暗处理120 min后，复合材料对TC吸附作用几乎很小（ 图6 a），说明吸附作用对降解率的影响不大。按照1.3节实验发现，5% Co-PCN在反应40 min时，TC降解率达到最高，为98.8%。随着CoPc掺杂比例的进一步增加，降解率降低（ 图6 b）。这可能是由于CoPc团聚，使得其活性位点减少，界面作用减弱，从而导致降解率降低。
图6
运用准一级动力学方程拟合复合材料对TC的降解实验过程：
式中： ρ 0 和 ρ 分别为光催化剂反应前后TC溶液的质量浓度，mg/L； t 为反应时间，min。
对 x Co-PCN以及PCN降解TC进行拟合，其中5% Co-PCN的 k obs =0.087 min –1 （ 图6 c），明显优异于其他样品。同时高于 图6 d中报道的关于g-C 3 N 4 基催化剂降解TC的材料 [5,35-42] 。 图6 e中针对不同的污染物，5% Co-PCN也表现出优异的降解性能。这是由于CoPc是具有18 π 电子超共轭平面大分子的特殊结构，能够很好地与同为二维纳米片状的PCN进行大面积接触，缩短电子转移的距离，增加了反应的活性位点，提高了光催化性能 [43-45] 。
在光照、温度为25 ℃的反应条件下，将NaCl、Na 2 CO 3 、NaNO 3 、NaH 2 PO 4 加入到50 mL的TC（初始质量浓度为10 mg/L）溶液中，使离子浓度分别为20和2 mmol/L，再加入20 mg的5% Co-PCN，按照1.3节进行实验，探究Cl - 、CO 3 2- 、NO 3 - 、H 2 PO 4 - 对5% Co-PCN降解TC和 k obs 的影响，结果见 图6 f、g。结果表明，阴离子浓度较低时，对降解率影响较小。当Cl - 和CO 3 2- 浓度达到20 mmol/L时，TC的降解率和 k obs 受到显著抑制。这是由于•SO 4 - 和•OH在较高的Cl - 和CO 3 2- 浓度下发生湮灭反应，产生弱氧化能力的•Cl、•Cl 2 - 和ClOH - •〔式（2）~（5）〕以及弱氧化能力的•CO 3 - 〔式（6）〕。值得注意的是，当Cl - 、NO 3 - 、H 2 PO 4 - 和CO 3 2- 浓度小于20 mmol/L时，TC在40 min内的降解率仍大于80%。
在光照、温度为25 ℃的条件下，利用NaOH和HCl调节50 mL TC溶液（初始质量浓度为10 mg/L）的pH，再加入20 mg的5% Co-PCN，按照1.3节进行实验，探究不同pH下5% Co-PCN对TC的降解效果，结果见 图6 h。可以看出，pH=5的弱酸性环境更有利于提高降解反应速率， k obs 达0.133 min –1 。pH=12的碱性环境则 k obs 降低至0.065 min –1 。
在光照、温度为25 ℃的条件下，改变溶剂为自来水和甲子湖湖水，按照1.3节进行实验，发现不同水质下（ 图6 i），自来水和湖水的 k obs 降低到0.061和0.088 min –1 。综合分析，阴离子、水质和pH对5% Co-PCN降解TC虽然有一定的影响，但降解率依旧保持在80%以上。
图7 为5% Co-PCN的循环利用性。在相同条件下进行了4次循环实验，40 min时降解率分别为98%、97%、84%和81%。随着5% Co-PCN循环利用次数的不断增加，除了回收过程中材料的损耗，还可能是其表面的活性位点减少，TC的降解率有所下降，但降幅不大，说明5% Co-PCN的结构较为稳定，可重复多次循环使用。由于CoPc的特殊结构，Co 2+ 不会溢出，使其只需要通过沉积或抽滤，便可进行循环使用，且不会造成二次污染，更加环保绿色。综上所述，5% Co-PCN在实际废水处理中具有很大的潜在应用价值。
图7 5% Co-PCN的循环利用性
2.6 光催化降解TC机理分析
为了说明5% Co-PCN/PMS系统光催化降解过程中产生的活性中间物种，进行了活性物种捕获实验（ 图8 a）。由 图8 a可见，加入EDTA-2Na后TC降解率降到50.0%，加入IPA、BQ、MeOH后对TC降解率分别为62.2%、53.0%、62.0% [24,46-47] 。结果表明，h + 和•O 2 - 在光催化降解TC中起主要作用。
图8 5% Co-PCN光催化降解TC的活性物种捕获(a)、ESR(b)和5% Co-PCN光催化降解TC机理示意图(c)
使用电子自旋共振（ESR）技术，进一步检测了5% Co-PCN/PMS系统光催化降解过程中产生的自由基（ 图8 b）。在黑暗条件下，•OH+•SO 4 - 和•O 2 - 均未观察到明显的ESR信号。说明吸附作用对降解率的影响不大，这与之前活性物种捕获实验的结果一致 [43-44] 。结果表明，5% Co-PCN中的光生电子可被O 2 捕获，生成活性物质•O 2 - （O 2 /•O 2 - ，–0.33 eV），从而达到还原和降解TC分子的目的〔式（8）〕。对于•OH, 5% Co-PCN不能发生氧化OH - 或H 2 O为•OH（OH - /•OH，1.99 eV）的反应〔式（9~10）〕。因此，•OH是通过O 2 多电子传递途径产生的。也就是说，光生电子可与溶解在水中的氧分子反应生成•O 2 - 。然后质子化生成•OOH，捕获的电子与•OOH结合生成H 2 O 2 ，最后形成•OH发挥降解作用 [24,48] 。
同时•O 2 - 的形成也可能来自5% Co-PCN催化剂在光照条件下活化PMS。在5% Co-PCN/PMS体系中，光活化PMS产生的•OH在酸性环境中分解生成•O 2 - [49-50] 〔式（11）~（16）〕，这与前面环境呈弱酸性其降解反应速率加强相一致。
此外，有光时5% Co-PCN/PMS系统的•OH捕获剂（DMPO-•OH）和•SO 4 - 捕获剂（DMPO-•SO 4 - ）信号明显强于无光时。也就是说，在光照下5% Co-PCN激活PMS生成•SO 4 - ，而•SO 4 - 与H 2 O反应生成•OH〔式（17）~（18）〕。因此，在光照条件下，5% Co-PCN在活化PMS产生大量•OH中起着至关重要的作用。综上所述，ESR与活性物质捕获的实验结论一致。充分证实了5% Co-PCN在光照条件下活化PMS产生大量的•O 2 - 、•SO 4 - 和•OH降解TC 。
基于以上实验结论，得到了 x Co-PCN体系在氙灯模拟太阳光照射下激活PMS降解TC的光催化机理（ 图8 c）。在可见光照射下，PCN激发的电子首先转移到配体CoPc上，然后转移到其中心配位金属Co上，而CoPc有一定的亲氧性，与水中的溶解氧反应生成•O 2 - ，或与HSO 5 – 反应生成•SO 4 - 再与H 2 O反应生成•OH，并进一步转化为•O 2 - 。PCN与CoPc界面处的异质结势垒加速了光生载流子的分离，同时强界面相互作用也为电子转移提供了通道，使O 2 还原生成大量的•O 2 - ，并活化PMS产生•O 2 - 、•SO 4 – 和•OH是TC降解的主要原因。此外，利用3D-EEMs技术进一步评价TC在该体系中的降解矿化过程，结果见 图9
图9 5% Co-PCN/PMS系统TC 3D EEMs图
从 图9 a中可以看出，由于TC的多个电子吸收基团的存在（如羰基），导致分子在原始TC溶液中荧光峰较弱，没有额外的信号。加入PMS 10 min后（ 图9 b），在激发光谱（ E x ）（330~360 nm）和发射光谱（ E m ）（445~475 nm）处出现了一个荧光峰，对应于芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸。这说明PMS的加入造成了官能团的破坏，TC分子氧化分解为低分子中间体，从而影响了荧光强度。随着反应时间延长至30 min，荧光强度随时间减弱（ 图9 c），TC进一步分解。光照时间为50 min时（ 图9 d），TC溶液的荧光峰几乎消失，这表明TC最终被深度分解或矿化。3D-EEMs结果进一步表明，TC分子和大部分形成的中间体可以进一步矿化或降解。
3 结论
利用PCN负载CoPc，成功构建了双修饰异质结。CoPc依靠高度分散在PCN上并与其形成强界面接触，建立有效的电荷传输途径，加速光生电子/空穴的分离和迁移，使得TC降解率高达98.8%。同时，该异质结可见光范围拓宽至500~800 nm，阻抗减小，光生电子寿命延长至PCN的8.54倍，成为高效活化PMS降解TC的关键。最重要的是，ESR和淬灭实验的结果表明，h + 、•OH和•O 2 - 是去除TC的重要因素。光催化和化学活化PMS之间的协同作用也得到了很好的证明。本研究为2D/2D异质结高效界面电荷转移提供了新途径。同时简单的制备方法以及绿色安全的优点，将为后续的环境治理工作应用提供更多帮助。
