基于正交实验法优化制备疏水聚丙烯及性能
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230218
中图分类号：TQ324
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摘要
以1,3,5-三甲基-1,3,5-(三氟丙基)环三硅氧烷（DF）、八甲基环四硅氧烷（D）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（DVi）为原料，开环聚合得到乙烯基封端聚硅氧烷（FSI）；随后，通过自由基聚合方式将全氟己基乙烯（TE-6）接枝到FSI上，合成了含氟聚硅氧烷（FSI-F）。采用NMR、GPC、FTIR表征了FSI-F的结构与相对分子质量。以FSI-F为疏水改性材料、注塑级聚丙烯（PP）为基材、正十六烷基三甲氧基硅烷（Dynasylan 9116）为相容性改性剂，通过熔融共混制得了FSI-F/PP复合材料。采用正交实验法优化了FSI-F质量分数、TE-6与DVi物质的量比、Dynasylan 9116质量分数对FSI-F/PP复合材料的疏水、疏油、力学性能的影响；通过SEM、AFM和TG-DSC揭示了FSI-F/PP复合材料形貌与热学性能与其综合性能的内在联系。结果表明，当n(DVi)∶n(TE-6)=1∶2、FSI-F质量分数为6%、Dynasylan 9116质量分数为2%时，FSI-F/PP复合材料的疏水角、疏油角、拉伸强度和断裂伸长率分别为130.4°、52.8°、37.56 MPa、1125.67%，有望应用于自清洁、管道减阻等领域。
关键词: 正交实验 含氟聚硅氧烷 聚丙烯 疏水性 相容性 功能材料
受荷叶、蝉翅等生物特性的启发，具有特殊润湿性的新型功能材料受到材料、生物、物理、化学和机械等诸多领域的广泛关注 。因其疏水的表面润湿特性，在自清洁、流体减阻、油水分离、防水防冰等方面展现出巨大的应用前景 。一般而言，材料表面微纳粗糙结构和低表面能是决定其疏水性能的关键因素 。目前，疏水材料的制备工艺主要包括两类：（1）在构造微纳粗糙结构的基础上，降低材料的表面能；（2）开发低表面能改性剂，再构造微纳粗糙结构 。然而，微纳粗糙结构在外力作用下易发生摩擦损伤，导致机械耐久性差，限制了疏水材料的实际应用 。因此，开发低表面能基底材料是实现材料疏水特性的潜在途径。
聚丙烯（PP）具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等优点，在医疗、汽车、工程、纺织、食品、医药等诸多领域得到广泛应用。PP的表面能为29~31 N/m，疏水角为90°左右，具有一定的疏水性 。然而，其疏水性仍无法满足自清洁、减阻等方面的应用需求。现阶段提高PP疏水性的改性方法，主要包括熔融共混法、涂覆法和表面处理法 。其中，熔融共混法工艺流程简单、生产周期短、污染小、成本低，是规模化和连续生产的有效途径 [10-11] 。费望春 以碳酸钙等无机填料与PP熔融共混，制备高疏水改性PP工程塑料，疏水角达到108°。但其疏水性仍然不理想，同时无机填料的引入劣化了基材的机械性能。相比于无机疏水填料，含氟聚硅氧烷的Si—O键结构具有明显的极性、内聚能密度低、表面张力小等特点，赋予了材料优良的柔软性、耐热性、耐氧性、耐气候等性能；同时，F元素极低的表面能可显著降低材料的表面润湿性 。因此，含氟聚硅氧烷综合了有机硅与有机氟的优点，成为当前开发低表面能改性材料的研究热点。本课题组前期通过熔融聚合方式制备一类含氟聚硅氧烷，并将其应用于PP疏水改性，疏水角达到138.3° 。然而，全氟己基乙烯存在发生不可控自聚的趋势，低表面能的含氟聚合物易迁移至PP表面，导致耐久性差。通过自由基聚合接枝含氟类双键功能单体可实现含氟聚硅氧烷可控制备，限制其分子迁移，赋予PP优异的疏水性能。然而，极性含氟聚硅氧烷与非极性PP之间的相容性问题，影响了复合材料的综合性能 。长链烷基硅烷偶联剂兼具极性和非极性的结构特征，可有效改善极性相差较大复合材料间的相容性 。
本文首先以1,3,5-三甲基-1,3,5-(三氟丙基)环三硅氧烷（D 3 F）、八甲基环四硅氧烷（D 4 ）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D 4 Vi）为原料，开环聚合得到乙烯基封端聚硅氧烷(FSI)，随后通过自由基聚合方式将全氟己基乙烯（TE-6）接枝于FSI，合成了含氟聚硅氧烷（FSI-F）。以FSI-F为疏水改性材料、PP为基材、正十六烷基三甲氧基硅烷（Dynasylan 9116）为相容性改性剂，通过高温混炼、热压成型等工艺，制备了FSI-F/PP复合材料。采用正交实验法优化FSI-F质量分数、D 4 Vi与 TE-6物质的量比、Dynasylan 9116质量分数等工艺条件对FSI-F/PP复合材料疏水角、疏油角、拉伸强度和断裂伸长率等性能的影响，以期为疏水工程塑料的开发提供新思路和有益借鉴。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1,3,5-三甲基-1,3,5-(三氟丙基)环三硅氧烷（D 3 F）、八甲基环四硅氧烷（D 4 ）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D 4 Vi）、四甲基氢氧化铵（TMAOH）、偶氮二异丁腈（AIBN）、丙酮，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；全氟己基乙烯（TE-6），分析纯，四川上氟科技有限公司；正十六烷基三甲氧基硅烷（Dynasylan 9116），分析纯，广州瑞狮生物科技有限公司；聚丙烯（PP），注塑级，中国石化上海石油化工股份有限公司。
YIKE-So1型接触角测量仪，河北承德易科试验仪器厂；ALPHA Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker AXS公司；ZG-0.1L型密炼机，东莞市正工机电设备科技有限公司；CREE-6014H-20型热压成型机，东莞市世鑫自动化设备有限公司；JY-L-200型微电脑拉力试验机，东莞市精域环境设备有限公司；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；STA 449 F5型同步热分析仪，德国Netzscgh公司；Innova型原子力显微镜（AFM），美国Bruker公司；AVANCE NEO 500 MHz型核磁共振波谱仪，德国Bruker AXS公司；PL-GPC50型凝胶色谱仪，美国Agilent公司；QL-720D型固含量检测仪，厦门莱斯德科学仪器有限公司。
1.2 方法
1.2.1 催化剂（碱胶）的合成
碱胶的合成参照文献 所提供的方法。D 4 （50 g,0.17 mol）和TMAOH（1 g, 0.01 mol）按质量比50∶1加入到250 mL三口烧瓶中，在–0.05 MPa下升温至80 ℃反应1 h后，提高真空度至–0.1 MPa左右，当反应体系变为透明液体时得到碱胶。
1.2.2 乙烯基封端聚硅氧烷（FSI）的合成
FSI的合成参照文献 所提供的方法。将D 4 （13.45 g, 0.05 mol）、D 4 Vi（0.05 g, 0.13 mmol）、D 3 F（23.40 g, 0.05 mol）、碱胶（0.658 g, 质量分数1.75%）加入到与真空系统相连的250 mL三口烧瓶中，升温至120 ℃反应2 h至反应体系完全透明，随后在 175 ℃、–0.1 MPa下分解碱胶，真空泵抽提除去三甲胺等低沸物至反应物固含量检测仪测定产物固体质量减重＜2%，制得35.51 g无色透明胶状物即为FSI，产率96.31%。
1.2.3 含氟聚硅氧烷（FSI-F）的合成
在带有搅拌、冷凝、真空系统的250 mL三口烧瓶中依次加入FSI（100 g, 0.11 mmol）、TE-6（0.27 g, 0.08 mmol）、AIBN（4.1 mg, 0.002 mmol）、丙酮（30 mL），升温至75 ℃，转速为350 r/min，红外跟踪至1718 cm –1 处—CH==CH 2 的伸缩振动峰消失，即判断反应结束，随后减压蒸馏脱除溶剂，得到100.23 g无色透明胶状物即为FSI-F，产率99.96%。
1.2.4 FSI-F/PP复合材料的制备
将PP（92 g）、FSI-F（6 g）、Dynasylan 9116（2 g）混合搅拌均匀后，加入至混炼机中，初始混炼温度设为100 ℃，混炼时间10 min；升高温度为180 ℃，继续混炼20 min。混炼完成后，将物料剪碎，放入模具，将模具放入温度设为180 ℃的热压成型机里，进行热压成型，制备FSI-F/PP复合材料。
1.2.5 正交实验设计
采用L 25 (5) 3 正交表进行实验，实验选取 n (D 4 Vi)∶ n (TE-6)、FSI-F质量分数、Dynasylan 9116质量分数为考察指标，分别用 A 、 B 、 C 表示（ 表1 ）， n (D 4 Vi)∶ n (TE-6)、FSI-F质量分数等水平的选择参照本课题组前期的单因素实验基础 ，Dynasylan 9116质量分数水平的选取基于该材料的成本，选择FSI-F/PP疏水材料的疏水角、疏油角、拉伸强度、断裂伸长率作为实验结果的评定指标。
表1 正交实验水平因素
1.3 结构表征与性能测试
接触角测试：在FSI-F/PP复合材料表面的不同位置分别滴加5 µL水和5 µL正十六烷，采用接触角测量仪记录并拟合计算得到复合材料的疏水角和疏油角，每个试样裁剪3个试样，分别测量后取平均值。FTIR测试：采用KBr压片法测定样品特征基团，波数范围：4000~600 cm –1 ，分辨率为4 cm –1 ，扫描次数32次。拉伸测试：采用拉力试验机测试复合材料的力学性能，在室温环境下以30 mm/min的拉伸速度和200 kg的称重传感器匀速拉至复合材料断裂。SEM测试：加速电压5 kV，分辨率1 nm。热性能测试：升温速率为10 ℃/min，气氛为N 2 ，测试温度为25~500 ℃。AFM测试：扫描频率0.996 Hz，长宽比1.00，扫描角0°。GPC测试：柱温40 ℃，淋洗剂为四氢呋喃，流速 1 mL/min，用线性聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正。NMR测试：溶剂为氘代氯仿（CDCl 3 ）。耐久性测试：以360目砂纸对样品进行耐久性测试，砂纸背面通过双面胶固定于测试台上，样品至于砂纸面上方，样品尺寸为15 cm×15 cm。样品上方负重200 g砝码，以1 cm/s的速度径直移动样品10 cm，随后反向移动10 cm，以此作为一个磨损周期。完成一个磨损周期后，评估磨损面的疏水疏油性能变化。
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果
正交实验结果见 表2 。各因素对FSI-F/PP复合材料的疏水角、疏油角、拉伸强度和断裂伸长率的影响见 图1 。由 表2 可知，以疏水角为评价指标时，3种影响作用的大小顺序为 B ＞ A ＞ C ，结合 图1 a确定最佳参数为 A 4 B 5 C 2 （记为样品a），因素 B 呈现极显著性；以疏油角为评价指标时，3种影响作用的大小顺序为 B ＞ A ＞ C ，结合 图1 b确定最佳参数为 A 1 B 4 C 1 （记为样品b），因素 B 呈现极显著性；以拉伸强度为评价指标时，3种影响作用的大小顺序为 B ＞ C ＞ A ，结合 图1 c确定最佳参数为 A 1 B 2 C 3 （记为样品c），因素 B 呈现极显著性；以断裂伸长率为评价指标时，3种影响作用的大小顺序为 B ＞ C ＞ A ，结合 图1 d确定最佳参数为 A 5 B 5 C 4 （记为样品d），因素 B 呈现极显著性。以疏水角和断裂伸长率为主要考核指标，疏油角和拉伸强度为次要指标，综合正交实验和平衡结果，结合 图1 确定最佳条件为 A 4 B 4 C 2 （记为样品e），即 n (D 4 Vi)∶ n (TE-6) = 1∶2、FSI-F质量分数为6%、Dynasylan 9116质量分数为2%。样品e的疏水角达到130.4°，疏油角达到52.8°，拉伸强度为37.56 MPa，断裂伸长率达到1125.67%，相比于纯PP分别提高47.68%、164.00%、95.02%、1169.22%。
图1 各水平因素对FSI-F/PP的疏水角（a）、疏油角（b）、拉伸强度（c）和断裂伸长率（d）的影响
表2 正交实验结果
2.2 核磁分析
采用核磁共振波谱仪对样品e中FSI-F的氢谱和氟谱进行表征，结果见 图2 、3。
图2 FSI-F的
如 图2 所示， δ 5.71~5.92处原FSI中—CH==CH 2 上H的特征峰消失， δ 0.63~0.67、1.17、1.97处为FSI-F主链结构中—CH 2 —上H的特征峰， δ 6.45 处为TE-6中—CF 2 H上H的特征峰， δ 0~0.07处为—CH 3 上H的特征峰。结合 图3 ，FSI-F在 δ –68.86和 δ –68.76~–68.64两处出现两种氟特征峰，分别归属于D 3 F和TE-6中CF 3 上F的特征峰及TE-6中CF 2 上F的特征峰 。上述结果表明，FSI-F已成功制备。
图3 FSI-F的
2.3 GPC分析
样品e中FSI-F的GPC曲线见 图4 。FSI和FSI-F的相对分子质量及相对分子质量分布指数见 表3 。FSI-F的GPC曲线（ 图4 ）仅有一个较高对称的单峰，说明目标产物中不含小分子的原料和大分子副产物。 表3 显示，FSI-F的PDI指数小于1.89。相比于FSI，FSI-F的各类相对分子质量均得到大幅提升，结合 图2 和 图3 ，说明TE-6成功接枝于FSI结构中。
图4 FSI-F的GPC曲线
表3 FSI及FSI-F的相对分子质量及相对分子质量分布指数
2.4 FTIR分析
图5 为FSI-F、PP、FSI-F/PP（样品e）的FTIR谱图。由 图5 可知，FSI-F在2952、1350~1480、1269、1216、990~1145、805 cm –1 处均出现了FSI-F的特征吸收峰。PP在2800~3000、1350~1480 cm –1 处出现PP的特征吸收峰，而FSI-F/PP的FTIR谱图中出现2800~3000、1350~1460 cm –1 处的特征峰分别归属于—CH 2 —、—CH 3 的伸缩振动和弯曲振动，990~1145 cm –1 处吸收峰归属于C—O—C和Si—O—Si重叠的伸缩振动峰，表明氟与硅等特征改性剂已成功引入至PP材料中。FSI-F和FSI-F/PP的FTIR谱图对比可知，1269 cm –1 处为—Si—Me的变形振动吸收峰，1216 cm –1 处为C—F的伸缩振动峰，805 cm –1 处为—Si—Me的伸缩振动峰，上述实验结果均表明FSI-F/PP复合材料已成功制备 。
图5 FSI-F、PP和FSI-F/PP的FTIR谱图
2.5 SEM及EDS分析
通过SEM分析PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的表面形貌（ 图6 ）。如 图6 所示，PP的表面较为平整，而样品a、样品b、样品c、样品d和样品e表面呈现出一定的沟壑和凸起。特别地，样品a、样品b凸起部位呈现不规则排列。这是由于高极性FSI-F与低极性PP的极性差异导致高温混炼过程中FSI-F易迁移，同时发生部分团聚所致。在样品d和样品e中，团聚程度明显降低，归因于Dynasylan 9116的长链烷基与PP部分相容，硅烷链段与FSI-F相容，FSI-F在PP表面的偏析程度显著降低，两者相容性得到显著提升，FSI-F在PP中的分散更为均匀，对应复合材料综合性能得到显著提升 。
图6 PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的SEM图
采用EDS对样品e断面的C、O、Si、F等元素进行表征，结果如 图7 所示。由 图7 可知，Si、F、C、O等特征元素均有明显的特征信号。另外，C、O、F和Si等特征元素的分层图像证实FSI-F在PP中具有良好的分散性。
图7 样品e的EDS谱图
2.6 AFM分析
通过AFM对PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的表面形貌和粗糙程度进行分析，结果见 图8 。由 图8 可看出，明亮区域对应为凸起部分，暗场区域对应为凹陷部分，在样品a和样品b中，明暗区域呈现较为不规则的分布，归因于FSI-F与PP的极性差异。随着Dynasylan 9116相容剂添加量增大，样品c、样品d和样品e的二维AFM图表现出愈发规整和交替分布的趋势，证实两者相容得到显著改善。
图8 PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的AFM图
图9 为 图8 对应的三维AFM图形。PP基材的表面形貌光滑，FSI-F和Dynasylan 9116共同改性后，FSI-F/PP疏水材料的表面形貌均呈现一定的凸起及粗糙性。从 图9 可以看出，样品a、b和c的三维AFM图表现出较大程度的尖锐状凸起，同时相畴中颗粒分布较大。通过综合性能正交调控后，样品d和样品e的相畴分布更为均匀，表面粗糙度( R a )由样品a的19.415 nm降低至样品e的14.317 nm。这是由于FSI-F与PP之间的极性差异导致极性FSI-F在高温混炼过程中易发生偏析，随着Dynasylan 9116的加入，长链烷基与PP部分相容，硅烷链段与FSI-F相容，FSI-F与PP的相容程度提升为明显，FSI-F在PP表面的偏析程度显著降低，孔洞状结构也相应减少 。
图9 PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的三维AFM图
2.7 TG-DSC分析
图10 a展示了PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的TGA曲线变化趋势。由 图10 a可知，FSI-F/PP疏水材料的热稳定性相比于纯PP明显提升，热分解温度由纯PP的375 ℃提升至样品e的420 ℃，说明复合材料具有良好的热稳定性。
图10 PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的TGA曲线（a）和DSC曲线（b）
图10 b为PP、样品a、样品b、样品c、样品d和样品e的DSC曲线变化趋势。由 图10 b可知，改性前后PP的熔融温度仅有1个，复合材料各组分间混合较为均匀，呈现出较好的相容性 [14,20] 。
2.8 FSI-F/PP耐久性
图11 展示了改性PP耐久性测试结果。从 图11 a可看出，样品e的疏水角（WCA）由摩擦前的130.4°降低至循环摩擦60次后的124.2°，降低了4.8%。疏油角（WSA）从摩擦前的52.8°减小至循环摩擦60次后的42.5°，降低了19.5%。以本课题组前期熔融聚合制备的FSI改性PP作为对照（ 图11 b） ，循环摩擦60次后，FSI改性PP的疏水角降低了19.7%，疏油角对应降低了43.8%。上述结果证实本研究的FSI/PP具有良好的耐久性。
图11 样品e（a）和本课题组前期熔融聚合制备的FSI改性PP（b）的耐久性
3 结论
（1）通过自由基聚合接枝TE-6，制备含氟有机硅聚合物FSI-F，引入长链烷基硅烷偶联剂Dynasylan 9116作为相容剂，改善高极性FSI-F与PP之间的相容性，制备得到高性能疏水聚丙烯材料，为高性能疏水工程塑料的开发提供新思路和有益借鉴。
（2）采用正交实验法，研究了Dynasylan 9116质量分数、 n (D 4 Vi)∶ n (TE-6)及FSI-F质量分数对FSI-F/PP综合性能的影响规律，优化得到三因素的最佳工艺条件，即 n (D 4 Vi)∶ n (TE-6) = 1∶2、FSI-F质量分数为6%、Dynasylan 9116质量分数为2%。FSI-F/PP复合材料疏水角达到130.4°，疏油角达到52.8°，断裂伸长率达到1125.67%，相比于纯PP分别提高47.68%、164.00%、1169.22%。
