壬基环己醇聚氧乙烯醚硫酸钠的合成及性能
《精细化工》
2024年 41卷
第1期
20230225
中图分类号：TQ423.2
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摘要
壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠具有水生毒性而亟需开发其替代物。壬基环己醇聚氧乙烯醚由于安全性较高，且理化性能与壬基酚聚氧乙烯醚接近，是壬基酚聚氧乙烯醚潜在的替代物。以壬基环己醇聚氧乙烯醚为原料、氯磺酸为硫酸酯化试剂，合成了壬基环己醇聚氧乙烯醚硫酸钠，其中壬基环己醇聚氧乙烯醚（5）硫酸钠和壬基环己醇聚氧乙烯醚（9）硫酸钠（5和9分别为其环氧乙烷加成数）的酯化率分别可达90.91%和91.06%。结果表明，壬基环己醇聚氧乙烯醚（5）硫酸钠水溶液与脂肪醇聚氧乙烯醚（3）硫酸钠（AES）具有相近的表界面活性。合成产物壬基环己醇聚氧乙烯醚硫酸钠具有和壬基环己醇聚氧乙烯醚相当的润湿及泡沫性能，比AES具有更好的润湿、泡沫及乳化性能。
关键词: 壬基环己醇聚氧乙烯醚硫酸钠 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 聚氧乙烯醚 表面活性剂 表界面活性
作为壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO n ）的典型衍生物之一 ，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠同时具备阴离子和非离子表面活性剂的特性, 因其良好的乳化、润湿、泡沫及抗硬水等性能，广泛用于洗涤 、农业 及三次采油 等领域。然而，随着壬基酚聚氧乙烯醚相继被众多国家及地区禁止生产和使用 ，以及“绿色化工”理念的不断深化，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐逐渐淡出化工领域 。烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的合成和应用出现大量报道。例如：李高占等 以油醇聚氧乙烯醚为原料，SO 3 为磺化剂，通过SO 3 膜式磺化合成了油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠，其溶液具有优异的表面活性及耐盐性能，与正癸烷（水溶液含质量浓度240 g/L的氯化钠）间的界面张力达1×10 –2 mN/m。LI等 用SO 3 膜磺化法制备了不同环氧乙烷（EO）数的异三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（ i C 13 EO n S， n = 5、7、9），结果表明，可通过改变EO数来调节产品的性能。
作为壬基酚聚氧乙烯醚的相似物，壬基环己醇聚氧乙烯醚（NCEO n ）的报道较少。RAYBURN等 首次合成了NCEO n ，考察了不同合成路径及催化条件下产品的收率及组成。然而，产物中含有26%未反应完全的原料壬基环己醇，严重影响了产品的性能。井上佳尚等 探讨了NCEO n 在洗涤、农业化学药品及染色助剂等领域应用的潜力。本课题组前期对比了NCEO n 与常见非离子表面活性剂（如脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚及异构醇聚氧乙烯醚）的表界面性能，考察其对壬基酚聚氧乙烯醚的替代潜力 。胡学一等 和任琮琳等 考察了NCEO n 的物理化学性能及其应用，证实了NCEO n 有望替代壬基酚聚氧乙烯醚在农药、制药及石油等领域中的应用。然而，NCEO n 的衍生物（如硫酸盐）的合成和性能还缺乏研究。
本文拟以壬基酚聚氧乙烯醚的相似物NCEO n 为原料，氯磺酸为硫酸酯化试剂，合成阴-非离子表面活性剂壬基环己醇聚氧乙烯醚硫酸钠（NCEO n S），考察其水溶液的表界面活性。由于壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠具有生物毒性，选取脂肪醇聚氧乙烯醚（3）硫酸钠（AES）作为对照，探究NCEO n S在日化领域的应用潜力。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
NCEO n （ n 为环氧乙烷加成数，取值为5、9），工业品〔壬基环己醇（NC）质量分数<1%，聚乙二醇（PEG）质量分数< 5%〕，泰兴市凌飞化学科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（3）硫酸钠（AES，质量分数为70%的水溶液），沙索中国化学有限公司；氯磺酸、浓硫酸（质量分数>98%）、1,2-二氯乙烷、NaOH、三氯甲烷、无水乙醇、环己烷、乙酸乙酯、NaCl、甲醇、酸性蓝、苯扎氯铵、液体石蜡、橄榄油（分析纯）、甲醇（HPLC级），国药集团上海化学试剂有限公司；溴甲菲啶（质量分数为95%），阿拉丁试剂（上海）有限公司； KBr窗片（25 mm × 4 mm），天津光学仪器厂；去离子水，江大净水有限公司；超纯水（ σ =18.2 MΩ·cm），自制。
MALDI SYNAPT MS型超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱联用仪，美国Waters公司；Avance Ⅲ 400 MHz型全数字化核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；FTL2000型傅里叶变换红外光谱仪，加拿大Boman公司；K100型全自动表面张力仪，德国Kruss公司；SVT 20N型视频旋转滴张力仪，德国DataPhysics公司；Milli-Q Direct 8纯水系统，美国Millipore公司。
1.2 合成方法
1.2.1 NCEO n 工业品的纯化
用WEIBULL法 去除样品中的PEG：将5.0 g NCEO n 工业品溶于装有25 mL乙酸乙酯的夹套式分液漏斗中，用质量分数为20%的NaCl水溶液（25 mL ×4）在(35 ± 1) ℃下恒温萃取，直至上层有机相用薄层色谱法（TLC）〔展开剂 V (二氯甲烷)∶ V (甲醇) =10∶1〕检测无PEG检出，分离出有机相，旋蒸除去有机相中的溶剂，得到淡黄色透明液体。再经柱层析除去未反应的NC，洗脱剂为二氯甲烷，TLC〔展开剂 V (乙酸乙酯)∶ V (环己烷)=1∶1〕跟踪至无NC检出，随后用甲醇淋洗收集剩余样品，得到淡黄色透明液体NCEO n （ n =5、9）。
1.2.2 壬基环己醇聚氧乙烯醚硫酸钠的合成
以壬基环己醇聚氧乙烯醚（5）硫酸钠（NCEO 5 S）的制备过程为例：将4.46 g（10 mmol）NCEO 5 和40 mL干1,2-二氯乙烷混合后置于冰水浴中（0 ℃）带有尾气吸收装置的三口烧瓶中，搅拌并通氮下逐滴加入1.392 g（12 mmol）氯磺酸。反应60 min后，用质量分数为10%的NaOH乙醇溶液中和反应体系至pH为7，将反应液在 5000 r/min下离心10 min，取上清液并旋蒸除去溶剂，冷却至室温后得到4.71 g淡黄色固体NCEO 5 S。其反应路线如下所示：
1.2.3 酯化率测定
酸性混合指示剂的配制：首先，将0.50 g溴甲菲啶和 0.25 g酸性蓝溶于50 mL 体积分数为10%的热乙醇水溶液中，再用体积分数为10%的乙醇水溶液定容于250 mL容量瓶中；然后，将20 mL浓度为2.5 mol/L的硫酸加入20 mL上述溶液中，用超纯水定容于500 mL容量瓶中得到酸性混合指示剂。
两相滴定法：依次将25 mL NCEO n S溶液、15 mL三氯甲烷、10 mL酸性混合指示剂和 10 mL 超纯水加入具塞量筒中，并混合均匀；随后，用苯扎氯铵阳离子表面活性剂标准溶液（浓度为4×10 –3 mol/L）滴定，直至下层三氯甲烷由粉红色转变为淡蓝色并保持30 s不褪色即为滴定终点。按下式计算NCEO n S中EO加成数（ n ）：
式中：4×10 –3 为苯扎氯铵阳离子表面活性剂的浓度，mol/L；Δ V 是苯扎氯铵标准溶液的滴定体积，L。
NCEO n S的硫酸酯化率测定：将一定量（ m 1 ）样品溶于超纯水并定容于250 mL容量瓶，移取25 mL样品溶液按照上述方法进行两相滴定。按下式计算NCEO n S的硫酸酯化率（ S A ）：
式中： n 是NCEO n S的物质的量，mol； V 1 是样品溶液总体积，250 mL； M 是NCEO n S的摩尔质量，g/mol； V 2 是取样体积，25 mL； m 1 是滴定前样品的质量，g。
1.3 结构表征
FTIR测试：KBr盐片涂片法，波数范围4000~500 cm –1 。ESI-MS测试：负离子模式（[M–Na] – ），样品配成质量浓度为0.1 mg/L的甲醇溶液。 1 HNMR测试：以四甲基硅烷（TMS）为内标，将25 mg样品溶于0.5 mL CDCl 3 （ δ =7.19为溶剂峰）中进行测定。
1.4 性能测定
1.4.1 表面张力
用吊环法测定不同浓度NCEO n S水溶液在（25 ±0.1）℃下的表面张力（ γ ，mN/m）。从 γ -lg c 曲线得到NCEO n S的临界胶束浓度（CMC，mol/L）及临界表面张力（ γ CMC ，mN/m）。以式（3）计算表面活性剂分子在气液界面最大剩余吸附量（ Γ m ，mol/m 2 ），以式（4）计算达到气液界面饱和吸附时单个分子在界面所占的面积（ a m ，nm 2 ）。分别以式（5）和（6）计算降低表面张力的效能和效率（p C 20 ）。
式中：R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；N A 为阿伏加德罗常数，6.022×10 23 mol –1 ； T 为热力学温度，K；∂ γ /∂lg c 为 γ -lg c 曲线的斜率； n 为离子种类数，对于阴离子表面活性剂， n = 2； Π CMC 为降低表面张力的效能，mN/m； γ 0 为纯水的表面张力，近似为72.00 mN/m； C 20 为使纯水表面张力降低了20 mN/m所需表面活性剂的浓度，mol/L。
1.4.2 油水界面张力
用旋转液滴法测量25 ℃下正壬烷与不同浓度表面活性剂溶液之间的界面张力（IFT）。将1 μL油滴注入装有2 mL表面活性剂水溶液的样品管中，随后将其密封并水平安装到视频旋转滴张力仪中。电机转速设为5000 r/min。高频振动下油滴沿水平轴延伸，通过油滴的形貌变化拟合计算IFT。
1.4.3 乳化能力
将40 mL样品水溶液（质量浓度为1 g/L）及40 mL油相（液体石蜡或橄榄油）加入100 mL具塞量筒并静置于25 ℃水浴中20 min。以相同的力度振摇10次后静置1 min，重复上述操作5次。第5次振摇结束后，将其重新置于水浴中并立即计时，以分出10 mL水相时所需时间 t （min）作为破乳时间，重复测定3次，取平均值。
1.4.4 润湿性能
将装有1 L样品水溶液（质量浓度为0.5 g/L）的烧杯置于25 ℃恒温水浴中。用7号鱼钩将32号标准帆布圆片（直径为30 mm，约0.45~0.47 g）垂直固定于距离烧杯底部5 cm处，同时计时，待帆布圆片触及烧杯底部时停止计时，沉降过程所需的时间即为帆布润湿时间，重复测量5次，取平均值。
1.4.5 泡沫性能
将10 mL样品水溶液（质量浓度为0.5 g/L）加入100 mL具塞量筒并置于40 ℃水浴中。恒温后，以相同力度振摇10次，随后，将其置于水浴中开始计时，分别记录0和5 min时泡沫的高度为 H 0 和 H 5 （单位均为mm），将其作为表面活性剂的发泡性指标，重复测定3次，取平均值。并按下式计算表面活性剂的泡沫稳定性（ R 5 ）：
2 结果与讨论
2.1 NCEO
硫酸酯化反应是强放热反应，因此，合成反应在冰水浴中进行。在1.2.2节条件基础上，分别仅改变酯化剂用量、反应时间，考察其对酯化率的影响，结果见 图1 。可以看出，NCEO n 的酯化率随反应时间的增加而提升，并与氯磺酸的用量呈正相关；EO加成数高的NCEO n 的酯化率略高。综合考虑酯化率和经济性，选择适宜的酯化反应条件为反应时间60 min、氯磺酸与NCEO n 物质的量比为1.2∶1。此时，NCEO 5 S和NCEO 9 S的酯化率分别为90.91%和91.06%。
图1 反应时间和原料物质的量比对酯化率的影响
工业级NCEO n 中残留的NC及副产物PEG的含量以及NCEO n 纯化收率列于 表1 。根据前期报道 ，采用HPLC法测定反应混合物中的PEG和NC含量。
表1 反应混合物中PEG和NC的含量及产品的收率
2.2 结构表征
图2 为AES、NCEO n 及NCEO n S的FTIR谱图。其中，2934和 2868 cm –1 处为C—H键的伸缩振动峰，1465 cm –1 为C—H键的弯曲振动峰。与NCEO n 相比，AES及NCEO n S在指纹区775 cm –1 处均出现了S==O的特征吸收峰，在1215 cm –1 处出现了C—O—S的特征吸收峰。此外，NCEO n 和NCEO n S在1110 cm –1 处均存在C—O—C的特征吸收峰，结合硫酸酯化率达到90.91% (NCEO 5 S)、91.06% (NCEO 9 S)，推断NCEO n 已经转化为NCEO n S。
图2 AES、NCEO
NCEO n S的ESI-MS图见 图3 。可以看出，NCEO n S为含有不同EO加成数的多分布产物。 m / Z =525为[NCEO 5 S–Na] – （计算值525）； m / Z =569为[NCEO 6 S–Na] – （计算值569）； m / Z =613为[NCEO 7 S–Na] – （计算值613）； m / Z =657为[NCEO 8 S–Na] – （计算值657）； m / Z =701为[NCEO 9 S–Na] – （计算值701）； m / Z =745为[NCEO 10 S–Na] – （计算值745）； m / Z =789为[NCEO 11 S–Na] – （计算值789）； m / Z =833为[NCEO 12 S–Na] – （计算值833）； m / Z =877为[NCEO 13 S–Na] – （计算值877）。相对分子质量实验值与计算值吻合，说明反应原料中不同加成数的NCEO n 均被硫酸酯化。
图3 NCEO
图4 是NCEO n 及NCEO n S的 1 HNMR图。其中：NCEO 5 S（400 MHz, CDCl 3 ）， δ ：2.50~0.55（m, 28H），4.25~3.00（m, 20H）；NCEO 9 S（400 MHz, CDCl 3 ）， δ ：2.25~0.60（m, 28H），4.25~3.00（m, 36H）；NCEO 5 （400 MHz, CDCl 3 ）， δ ：2.25~0.55（m, 28H），4.00~3.00（m, 20H）；NCEO 9 （400 MHz, CDCl 3 ）， δ ：2.25~0.60（m, 28H），4.00~3.00（m, 36H）。
图4 NCEO
结合硫酸酯化率达到90.91% （NCEO 5 S）、91.06%（NCEO 9 S），推断NCEO n 已经转化为NCEO n S。
NCEO n 与NCEO n S分子中的氢质子化学位移环境主要可以分为2种：烷基链及环己烷中的氢质子化学位移出现在高场区（ δ 2.25~0.55）；由于EO链中—CH 2 的 α 位存在氧原子，邻近氢质子的化学位移会向低场偏移。NCEO n 乙氧基链中的氢质子化学位移为 δ 4.00~3.00。而NCEO n S与NCEO n 相比，其端头—SO 4 —是强吸电子基团，导致其相连亚甲基上的氢质子化学位移进一步向低场偏移（ δ 4.25~ 3.00）。
2.3 表界面物理化学性能分析
图5 为25 ℃下AES、NCEO n 及NCEO n S溶液的 γ -lg c 曲线，相关数据列于 表2 。由AES、NCEO n 及NCEO n S溶液的表界面物理化学性能可以看出，NCEO n S的CMC（6.37×10 –4 mol/L）和同为阴离子表面活性剂的AES（5.29×10 –4 mol/L）接近，均比非离子表面活性剂NCEO n 的CMC高1个数量级；而NCEO 5 S的 γ CMC （29.88 mN/m）和NCEO 9 （32.95 mN/m）接近 。
表2 聚氧乙烯醚表面活性剂水溶液的表面活性
图5 25 ℃下，AES、NCEO
NCEO 9 S在气液界面的吸附密度较低，导致了其降低表面张力的能力减弱（ 表2 ），其 γ CMC 比NCEO 5 S略高。此外，高EO加成数的NCEO n S分别具有较低的 Γ m 和较高的 a m ，这是由于较长的EO链在界面弯曲折叠后会占据更大的空间和截面积 。
图6 为表面活性剂水溶液在其浓度位于CMC前后时，与正壬烷之间的动态界面张力。
图6 表面活性剂水溶液与正壬烷间的界面张力
可以看出，表面活性剂水溶液浓度低于CMC时，AES体系的界面张力显著低于NCEO n S体系；但表面活性剂水溶液浓度高于CMC时，AES体系的界面张力略低于NCEO 5 S体系。这是由于NCEO n S具有更长的亲水性EO链，降低了表面活性剂与油分子之间的相互作用。可以预见，NCEO 3 S降低此界面张力的能力会更加接近AES。
2.3.1 润湿性能
图7 为NCEO n 、AES及NCEO n S的润湿性。可以看出，其润湿性依序为NCEO 5 >NCEO 5 S>NCEO 9 S≈NCEO 9 >AES。较长的EO链有更好的亲水性，但也会降低其分子的扩散速度，从而导致达到帆布表面所需时间变长 。上述结果体现了两个效应的综合结果。
图7 25 ℃下，NCEO
2.3.2 乳化性能
图8 为NCEO n 、AES及NCEO n S对液体石蜡或橄榄油/水体系的乳化性能。可以看出，虽然两种油的极性不同，但稳定O/W乳液能力的构效关系趋势相同。乳化性依序为：NCEO 9 >NCEO 5 >NCEO 9 S>NCEO 5 S≈AES。更长的EO链在油水界面形成更致密的线圈堆积结构，延长了破乳时间。NCEO n S对液体石蜡及橄榄油的乳化能力明显低于NCEO n ，这是由于和大多数非离子表面活性剂一样，NCEO n 具备更合适的HLB值（NCEO 5 和NCEO 9 的HLB值分别为9.9和12.7）。
图8 25 ℃下，NCEO
2.3.3 泡沫性能
图9 为40 ℃下NCEO n 、AES及NCEO n S表面活性剂水溶液的泡沫性能。可以看出，表面活性剂的起泡能力大小为：NCEO 5 S>NCEO 9 S>AES>NCEO 9 >NCEO 5 。泡沫稳定性大小为：NCEO 9 S>NCEO 5 S>AES>NCEO 5 >NCEO 9 。表面活性剂的泡沫高度取决于泡沫的数量和大小，表面张力越低意味着起泡越容易。然而，NCEO 5 S的 γ CMC 与NCEO n 相近依然表现出较好的起泡性及泡沫稳定性，这是由于NCEO n 的CMC/ C 20 远大于NCEO n S，故在水中聚集的倾向会低于NCEO n S，更倾向于在气液界面吸附，从而导致其起泡性明显不及后者。
图9 40 ℃下，NCEO
但当表面活性剂的亲水亲油性处于平衡状态时，易形成大泡沫，从而提升泡沫高度，综合作用导致NCEO 9 S的起泡性与NCEO 5 S相近。另一方面，随着EO数的增加，表面活性剂亲水性增强，能够在EO链周围形成更厚的水化膜，且具有更长EO链的NCEO 9 S在气液界面形成更致密的线圈结构，泡沫黏度也得到了增强，因而其具有更高的泡沫稳定性 [12,19] 。
3 结论
以NCEO n 为原料，经过氯磺酸硫酸酯化及NaOH中和，制备了一种阴-非离子表面活性剂NCEO n S。在0 ℃、 n （NCEO n ）∶ n （氯磺酸）=1∶1.2、反应时间为60 min时，酯化率分别达到90.91%（NCEO 5 S）、91.06%（NCEO 9 S）。产物通过FTIR、ESI-MS和 1 HNMR确认了结构。NCEO 5 S具有与AES相近的CMC（6.37×10 –4 mol/L）和更低的 γ CMC （29.88 mN/m），二者降低油水界面张力的能力相仿。此外，NCEO n S展现出了与原料NCEO n 接近的润湿及泡沫性能，比AES具有更好的润湿、泡沫及乳化性能。本研究为NCEO n 的深度利用和壬基酚聚氧乙烯醚的绿色替代提供了理论支持。
