硅灰基介孔ZSM-5分子筛合成及催化裂解性能研究

伏洪兵; 高天画; 李兴宾; 葛虎城; 顾恒硕; 顾宇飞; 李志霞; FU Hong-bing; GAO Tian-hua; LI Xing-bin; GE Hu-cheng; GU Heng-shuo; GU Yu-fei; LI Zhixia

（1.江西理工大学赣州市流域污染模拟与控制重点实验室，江西赣州 341000；2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000）

摘要：采用沉淀-煅烧法制备了Cu/Al 不同物质的量比的层状双金属氧化物（CuAl x-LDO，x 为Cu 与Al 的物质的量比），用于活化过一硫酸盐（PMS）去除罗丹明B（RhB）。考察了催化剂用量、PMS 用量、pH、RhB 质量浓度、温度和无机阴离子对RhB 去除率的影响。通过SEM、XRD、FTIR、XPS 和BET 测定与表征了CuAl x-LDO的结构与性能。结果表明，在投加量均为300 mg/L 的CuAl 2:1-LDO 和PMS、反应温度为25 ℃、pH=5.6、RhB质量浓度为100 mg/L 的条件下，30 min 内RhB 的去除率为97.1%。同时，CuAl 2:1-LDO/PMS 反应体系在pH为3.0～11.0 的较宽范围内，对RhB 的去除率达90%以上，并且催化剂第4 次使用时RhB 去除率仍达71.0%。另外，电子顺磁共振（EPR）、猝灭实验和UV-Vis 光谱结果表明，在CuAl 2:1-LDO/PMS 体系中产生了较多的硫酸根自由基（SO4–•）和羟基自由基（•OH），其中•OH 在RhB 的去除过程中起主导作用，作用于芳香环使染料脱色。

关键词：层状金属氧化物；过硫酸盐；活化作用；罗丹明B；水处理技术

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAC11B07）；江西省科技厅自然科学基金资助项目（20122BAB203027）

作者简介：温俊宇（1998—），男，硕士生，E-mail：1149932502@qq.com。联系人：严群（1973—），女，副教授，E-mail：1068630@qq.com。

WEN Junyu1, YAN Qun1*, GONG Pengcheng1, CHEN Jinfu1, ZHANG Lijun2, YAN Jiangguang2

（1.Key Laboratory of Ganzhou Watershed Pollution Simulation and Control, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 2. School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China）

Abstract: Layered double metallic oxides with different Cu/Al molar ratios (CuAl x-LDO, x being the molar ratio of Cu to Al), synthesized via precipitation calcination method, was used to activate peroxymonosulfate (PMS) for the removal of Rhodamine B (RhB).The effects of catalyst dosage, PMS dosage, pH, RhB mass concentration, temperature and inorganic anions on removal rate of RhB were investigated.The structure and properties of CuAl x-LDO were characterized by SEM, XRD, FTIR, XPS,and BET.The results showed that under the conditions of CuAl 2:1-LDO, PMS dosage of 300 mg/L,reaction temperature of 25 ℃, pH=5.6, and RhB mass concentration of 100 mg/L, the RhB removal rate within 30 min reached 97.1%.At the same time, the CuAl 2:1-LDO/PMS reaction system displayed a removal rate of over 90% for RhB in a wide range of pH 3.0～11.0, with the removal rate maintained 71.0%in the fourth cycle experiment.In addition, data from electron paramagnetic resonance (EPR), quenching experiments, and UV-Vis spectroscopy indicated that more sulfate radicals (SO4–•) and hydroxyl radicals(•OH) were generated in the CuAl 2:1-LDO/PMS system, and •OH played a leading role in the removal of RhB, acting on the aromatic hydrocarbon ring to decolorize the dye.

Key words: layered metal oxides; persulfate; activation; Rhodamine B; water treatment technology

工业生产过程中所排放的有机污染物在水体中存在难去除、高毒性等特点，从而对生态环境造成严重的破坏。其中，罗丹明B（RhB）是一种结构复杂、稳定性高、有毒致癌且高水溶性的黄嘌呤碱性有机化合物，作为常见染料而广泛应用于各个行业，并产生了难去除的有机污染物[1]。近年来，废水中有机污染物的控制技术层出不穷，如高级氧化技术（AOPs）、微生物去除和吸附等。其中，微生物去除法效率较低，物理吸附量较小。相比之下，AOPs 由于其高效、易操作的优势，被广泛用于废水中有机污染物的去除[2]。AOPs 主要是利用具有更强氧化能力的活性自由基来实现有机污染物的去除[3]，由此过硫酸盐AOPs 去除水中的有机污染物的效率与活性自由基产生速率密切相关；现今用于有机污染物去除的活性自由基主要包括•OH 和SO4–•。研究表明，通过活化过硫酸盐产生的自由基可以高效地去除废水中多种有机污染物，如染料[4]、药物[5]等，并且少量的过硫酸盐投加量使废水总含盐质量分数远低于1%，不会造成高盐废水。在过渡金属激活活化过一硫酸盐（PMS）的过程中，过渡金属价态的变化导致PMS 的O—O 键的不对称断裂，从而产生SO4–•[6]。在典型工艺中，PMS 被过渡金属催化剂活化，与基于能量的活化方法（紫外线、超声和热活化）相比，其活化方法经济、高效、简单[7]且具有更高的稳定性和工业适用性。

传统的过渡金属催化剂存在易团聚、活性位点少[8]、成本高[9]、金属毒性高和对环境影响大[10]等问题。层状双氢氧化物（LDH）在一定温度下进行煅烧后脱水、脱羟基和脱阴离子，最终生成层状双金属氧化物（LDO）。LDO 不仅保留了LDH 比表面积大、层间阴离子可交换等特性，还增加材料的含氧官能团和活性位点，有效地避免了团聚和损失、增强了材料的表面缺陷[11]。金属离子和LDO 层之间存在的强协同相互作用最大限度地减少了金属离子的浸出和无机阴离子的清除作用[12]，使得LDO 与LDH 相比更具应用前景。但LDO 用于活化过硫酸盐的研究较少。铜在自然界中的储量大，开采工艺成熟，成本低，而且对环境危害小，具有良好的氧化还原性能和催化活性。

采用简单的沉淀-煅烧法合成了一系列不同Cu/Al 物质的量比（1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1）的铜铝层状双金属氧化物（CuAl-LDO），分别通过SEM、XRD、FTIR、BET 和XPS 等对样品的结构和元素组成进行了表征。探究了CuAl 2:1-LDO/PMS体系中不同参数（PMS 剂量、催化剂剂量、pH、RhB的质量浓度、温度和无机阴离子等）对RhB 去除率的影响。此外，通过循环实验和ICP 测试了所制备的CuAl 2:1-LDO 催化剂的稳定性、可重复使用性和金属离子浸出。最后，通过猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）和UV-Vis 探索了CuAl 2:1-LDO/PMS 反应体系中产生的活性物质，阐述了CuAl 2:1-LDO 激活PMS 去除RhB 的机理，旨在为废水的绿色高效治理提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水碳酸钠（分析纯）、罗丹明B（RhB）（分析纯）、过硫酸氢钾（PMS）（质量分数42%～46%）、碳酸氢钾（分析纯）、腐植酸（质量分数90%）、对苯醌（质量分数98.0%）、L-组氨酸（质量分数99%），上海麦克林生化科技有限公司；三水合硝酸铜（分析纯）、叔丁醇（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、硫酸（质量分数98.08%），西陇科学股份有限公司；氯化钾（分析纯）、硝酸钾（分析纯），天津大茂化学试剂厂；硫酸铝（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司。

UV-1800 型紫外-可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；SN-MS-3D 型磁力搅拌器，上海尚普仪器设备有限公司；SC7620 型溅射镀膜仪，英国Oxford Quorum 公司；Zeiss Sigma 300 型扫描电子显微镜（SEM），德国ZEISS 公司；Empyrean 型X射线衍射仪（XRD），荷兰PANalytical 公司；K-Alpha型X 射线光电子能谱仪（XPS）、Nicolet iS20 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific 公司；EMXplus-6/1 型顺磁共振波谱仪（EPR），德国Bruker 公司；Micromeritics Tristar 3000型全自动比表面及孔隙度分析仪（BET），美国麦克默瑞提克公司；Aglient 7800（MS）型ICP-OES/MS，美国Aglient 公司；TU-1901 型双光束紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 材料制备

采用沉淀-煅烧法制备了不同Cu/Al 物质的量比的CuAl x-LDO（x 代表Cu 与Al 的物质的量比，分别为1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1），其制备过程如图1所示。具体步骤为：将1.450 g（0.006 mol）三水合硝酸铜与3.999 g（0.006 mol）硫酸铝溶于50 mL 超纯水中充分搅拌，所得溶液标记为溶液A；将4 g氢氧化钠与5.3 g 无水碳酸钠溶于50 mL 超纯水中充分搅拌，所得溶液标记为溶液B；将溶液B 缓慢滴入溶液A 中至pH=10。混合溶液剧烈搅拌30 min后放入60 ℃干燥箱中老化24 h。老化后用无水乙醇和超纯水洗涤、于65 ℃烘箱中干燥36 h 得到CuAl 1:2-LDH，将其放入马弗炉中于500 ℃煅烧2 h后，经碾磨得到黑色粉末状CuAl 1:2-LDO。改变三水合硝酸铜和硫酸铝的投加量，制备其他不同比例CuAl-LDO。

1.3 测试与表征

用全自动比表面及孔隙度分析仪测定催化剂的孔径分布及比表面积，测试条件为：N2 物理吸附-脱附，冷阱环境为77 K，脱气温度为100 ℃，脱气时间为8 h（LDH）。N2 物理吸附-脱附，冷阱环境为77 K，脱气温度为200 ℃，脱气时间为8 h（LDO）。

1.3.2 SEM-EDS 测定

取微量样品直接粘贴到导电胶上，并用溅射镀膜仪喷金时间45 s，喷金电流为10 mA；随后，用扫描电子显微镜测试样品形貌和能谱图，形貌拍摄时加速电压为3 kV，能谱图拍摄时加速电压为15 kV，探测器为SE2 二次电子探测器。

将样品研磨成粉末，取少量粉末样品平铺于样品载片上，用玻璃片碾压使样品表面形成一个平整的平面，然后倒扣将多余的样品粉末除去。通过X射线衍射仪对制备样品进行物相组成分析。测试条件为：扫描角度为10°～80°、扫描速度为2 (°)/min。

通过X 射线光电子能谱仪对与目标污染物反应前后样品进行元素分析，对比反应前后元素价态变化。取适量样品压片后，贴于样品盘上，将样品放进仪器样品室中，在样品室的压力小于2.0×10–5 Pa时，将样品送入分析室，光斑大小为400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA；全谱扫描通能为150 eV，步长1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长0.1 eV。

在干燥环境中，取肉眼可见的样品和适量干燥的溴化钾粉末加入研钵中，充分研磨多次，然后放入压片机上压片（压成透明薄片），测试时先采集背景，然后采集样品的红外光谱，分辨率为4 cm–1、扫描次数为32 次，波数范围为400～4000 cm–1。

反应后移取一定量反应液，通过四极杆将离子源产生的离子按质荷比（m/Z）不同分开，进入检测器计算离子数量以检测元素含量。

1.3.7 自由基猝灭实验

将100 mL 质量浓度为100 mg/L 的RhB 溶液倒入500 mL 烧杯中，分别加入1.5 mol/L 无水乙醇、叔丁醇、5 mmol/L 对苯醌、5 mmol/L 组氨酸，使用磁力搅拌器500 r/min 搅拌30 min 使之充分混合。将30 mg（即质量浓度为300 mg/L）催化剂分散到RhB 溶液中，搅拌30 min 达到吸附平衡。然后，加入30 mg（即质量浓度为300 mg/L）PMS 来激活反应。在反应5 min 时取出2 mL 溶液，并用0.45 μm滤膜过滤至装有2 mL 无水乙醇的10 mL 比色管中，用5 mL 一次性塑料滴管滴入超纯水定容至10 mL，测定其在554 nm 处的吸光度。EPR 实验中，将固体样品超声分散在相应溶剂中配成质量浓度为1 g/L的溶液，取等量的分散剂和捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯烷氮氧化合物(DMPO)混合，再用毛细管取适量混合液，放入石英管后插入样品腔进行扫描。

1.4 RhB 降解实验

25 ℃下，将100 mL 初始pH 为5.6、质量浓度为100 mg/L 的RhB 溶液倒入300 mL 烧杯中，500 r/min 搅拌下，将30 mg（即质量浓度为300 mg/L）催化剂分散到RhB 溶液中，搅拌30 min 达到吸附平衡。然后，加入30 mg（即质量浓度为300 mg/L）PMS 来激活反应。在反应隔5 min 时取出2.0 mL 溶液，并用0.45 μm 滤膜过滤至装有2.0 mL 无水乙醇的10 mL 比色管中，用5 mL 一次性塑料滴管滴入超纯水定容至10 mL，测定其在554 nm 处的吸光度，代入标准曲线方程（如图2 所示）得到RhB 的质量浓度，按式（1）计算RhB 的去除率。

式中：ρ0 为初始RhB 质量浓度，mg/L；ρt 为t 时刻RhB 质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同Cu/Al 物质的量比对RhB 去除率的影响

考察了在25 ℃、磁力搅拌（500 r/min）、pH=5.6和RhB 质量浓度为100 mg/L、催化剂与PMS 均为300 mg/L 的条件下，探究CuAl x-LDO（x=1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1）、PMS、CuAl x-LDO/PMS（x=1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1）9 种不同处理体系下RhB 的去除率，结果如图3 所示。从图3 可以看出，仅存在PMS 时，对RhB 的去除率有限（去除率<1%）。此外，CuAl x-LDO 的吸附效果同样可以忽略（去除率<1%）。而在CuAl x-LDO/PMS 反应体系中，RhB的去除率更高，CuAl 4:1-LDO/PMS、CuAl 2:1-LDO/PMS、CuAl 1:1-LDO/PMS 和CuAl 1:2-LDO/PMS 体系中，RhB在30 min 内的去除效率分别为94.6%、97.1%、91.9%和65.3%，表明所制备催化剂可高效活化PMS 来去除RhB，并且CuAl 2:1-LDO/PMS 的催化效果最好（去除率为97.1%）。

对CuAl x-LDO 催化去除过程进行了动力学拟合，结果如表1 所示。从表1 可以看出，4 种催化剂去除过程更符合准一级动力学模型。并且RhB 去除反应的速率常数kobs（2∶1）=0.1176 min–1>kobs（4∶1）=0.0943 min–1> kobs（1∶1）=0.0818 min–1>kobs（1∶2）=0.0362 min–1，表明CuAl 2:1-LDO 可作为活化PMS 的催化剂以实现RhB 高效去除。因此，选择CuAl 2:1-LDO 进行后续实验。并且该研究相比其他催化剂活化过硫酸盐具有一定的优势，如表2 所示。

2.2 SEM 和EDS 分析

CuAl-LDO 和CuAl-LDH 的SEM 测定结果如图4所示。从图4 可以看出，CuAl-LDO 与CuAl-LDH 均为直径300～1000 nm 的六边形，它们倾向于聚集和随机分布。从图4c 和e 可以看出，在热处理和颗粒烧结过程中，由于层状结构的坍塌，煅烧后的层断裂成更小的块。并且随着Cu/Al 物质的量比的增加，LDO 的层状结构逐渐减小但其层状结构得以保留。经过热处理后，层状结构转变为不清晰的六边形。此外，表3列出CuAl x-LDO 的EDS 测试结果。从表3 可以看出，CuAl x-LDO（x=1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1）4 种催化剂中Cu/Al 的原子个数比分别为0.506∶1、0.975∶1、1.943∶1 和4.950∶1，该结果与制备时的Cu/Al 物质的量比分别为1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1 相近。由于原子个数比是通过点扫得出的结果，因而存在一定误差。结合图4f 中EDS 谱图，可以看出CuAl 2:1-LDO催化剂中C、O、Cu 和Al 元素分布均匀，进一步证明CuAl-LDO 成功合成。

2.3 BET 分析

CuAl 2:1-LDO 和CuAl 2:1-LDH 的N2 吸附-解吸等温线如图5 所示。根据IUPAC 分类，两种样品的吸附-解吸等温线均表现出Ⅳ型等温线特征，具有H3 型磁滞回线，具有介孔材料的典型特征[16]。CuAl 2:1-LDO 的比表面积为50.26 m2/g，而CuAl 2:1-LDH的比表面积仅为27.44 m2/g。从孔径分布可以看出，CuAl 2:1-LDO 的孔径总体上小于LDH。N2 吸附-解吸等温线结果表明，煅烧可产生更小的介孔，增加比表面积。

2.4 XRD 分析

图6 为CuAl x-LDO（x = 1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1）、反应后CuAl 2:1-LDO 以及CuAl 2:1-LDH的XRD 谱图。

从图6 可以看出，CuAl 2:1-LDH 在2θ=11.62°、23.57°、35.56°、40.34°、48.11°、53.16°处出现的衍射峰，分别对应CuAl-LDH 的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）和（1010）晶面[17]，结果表明，该样品与CuAl-LDH 晶型结构相同。CuAl x-LDO 催化剂只在 2θ=35.54、38.71°附近出现衍射峰，表明CuAl-LDH 在煅烧过程中失去水和碳酸根，变成高分散或无定型状态。CuAl 2:1-LDO 反应前后未发生明显变化，说明LDO 反应后没有恢复LDH 的趋势。水滑石（LDH）经过煅烧后，其层间阴离子脱除，水滑石结构会发生坍塌，层状结构消失，但由于水滑石的“拓扑效应”[18]，焙烧后催化剂的片层形貌并未发生变化，铜铝仍然保持原子水平上的高分散度。

2.5 FTIR 分析

4 种CuAl-LDO 样品的FTIR 谱图如图7 所示。从图7 可以看出，4 种材料具有相似的吸收峰。526 cm–1 处对应催化剂内存在的金属键M—OH；1388 cm–1 处对应CuAl-LDO 层间的CO32–键的弯曲振动吸收峰和C—O 键的伸缩振动吸收峰[19]；3453 cm–1处吸收峰为吸附水分子的—OH 伸缩振动[20]。同时，随着Cu/Al 物质的量比的增加，—OH 增加峰的强度减弱，表明材料表面附着的羟基减少。

2.6 RhB 降解实验的影响因素

2.6.1 CuAl-LDO 投加量

在初始pH 为5.6、PMS 质量浓度为300 mg/L、温度为25 ℃、RhB 质量浓度为100 mg/L 和总反应时间为30 min 的条件下，分别加入0.10、0.20、0.30和0.40 g/L 的CuAl 2:1-LDO，探究该催化剂投加量对RhB 去除率的影响，结果如图8 所示。从图8 可以看出，当CuAl 2:1-LDO 剂量从0.10 增加到0.30 g/L时，反应30 min 后RhB 去除率从63.1%增加到了97.1%，准一级反应速率常数kobs 从0.0337 min–1 增加至0.1176 min–1。这是因为，LDO 不易团聚，高剂量的CuAl 2:1-LDO 可以明显增加与PMS 接触的活性位点，从而加快了与PMS 的反应速率。然而，当催化剂量从0.30 g/L 增加到0.40 g/L 时，反应30 min 后RhB 去除率仅增加1.7%。这归因于在催化剂投加量较高时，催化过程中存在额外未被利用的活性位点较少，导致RhB 的去除率增幅较小。基于经济成本和实际应用，选择0.30 g/L 催化剂进行RhB 去除的后续研究。

PMS 为活性自由基的来源，因此，其浓度对目标污染物的去除具有关键作用。在初始pH 为5.6、CuAl 2:1-LDO 质量浓度为0.30 g/L、温度为25 ℃、RhB 初始质量浓度为100 mg/L 和总反应时间为30 min的条件下，考察PMS 用量（0.10、0.20、0.30 和0.40 g/L）对CuAl 2:1-LDO/PMS 体系去除RhB 的影响，结果如图9 所示。从图9 可以看出，随着PMS剂量从0.10 g/L 增加到0.30 g/L，RhB 的去除率从89.6%提高到97.1%，准一级反应速率常数kobs 从0.0654 min–1 增加至0.1176 min–1。这可能是由于LDO 比表面积大，PMS 量越多则与催化剂接触越多。此外，大量的PMS 可以促进自由基的产生，从而改善污染物的去除过程。而当PMS 质量浓度增加到0.40 g/L时，RhB在30 min内的去除率下降至95.6%，准一级反应速率常数降低至kobs=0.1003 min–1。比PMS 质量浓度为0.30 g/L 时处理效果略低，这归因于过量的PMS 与自由基发生反应，导致自由基减少[21]。因此，后续实验选择PMS 投加量为0.30 g/L。

在PMS 和CuAl 2:1-LDO 质量浓度均为0.30 g/L、RhB 质量浓度为100 mg/L、温度为25 ℃、反应时间为30 min 的条件下，调节初始pH 分别为3.0、5.6、7.0、9.0、11.0，探究初始pH 对RhB 去除率的影响，结果如图10 所示。从图10 可以看出，CuAl 2:1-LDO/PMS 反应体系对RhB 的去除过程在30 min 内完成，且在pH 为3.0～11.0 的较宽范围内，对RhB的去除率达90%以上。对去除过程进行准一级动力学拟合，反应速率常数kobs 在强酸条件下（pH 为3.0）最小为0.0924 min–1，强碱条件下最大为0.2051 min–1，表明酸性环境会抑制该体系反应活性，较强的碱性条件会明显促进反应进行。强酸性条件下会产生非活性铜〔Cu2+-(H2O)〕2+，削弱Cu+对PMS 的激活能力，进而抑制CuAl 2:1-LDO/PMS 体系对RhB 的去除[22]。随着pH 的增加，Cu+将逐渐转化为Cu(OH)和Cu(OH)2–，以往研究表明，与Cu+相比，Cu(OH)和Cu(OH)2-具有更强的激活PMS 的能力[23]。

2.6.4 RhB 质量浓度

在温度为5 ℃、0.30 g/L CuAl 2:1-LDO、0.30 g/L PMS、pH=5.6 条件下，不同RhB 质量浓度（50、100、150、200 mg/L）对RhB 去除率的影响如图11所示。

从图11 可以看出，当RhB 质量浓度为50 mg/L时，在30 min 内RhB 去除率可达99.9%，准一级反应速率常数kobs=0.2226 min–1；当RhB 质量浓度从100 mg/L 增加至200 mg/L 时，RhB 去除率从97.1%降低至68.4%，反应速率常数从0.1176 min–1 降低至0.0376 min–1。表明RhB 质量浓度越高，去除率越低，这可能归因于反应过程中产生的中间小分子物质更多，与活性物质竞争更激烈。因此，本文选择污染物质量浓度为100 mg/L。

由于PMS 在加热条件下会被活化产生活性自由基，考察了溶液反应温度（25、35、45 ℃）对CuAl 2:1-LDO/PMS 体系去除RhB 的影响，结果如图12 所示。从图12 可以看出，在反应30 min 后，RhB 的去除率均可达到95%以上，准一级反应速率常数kobs 从0.1176 min–1 增加至0.2594 min–1。温度越高，反应速率越快。产生上述结果的原因可能如下：温度升高会加速PMS 分解产生更多的活性自由基，分子的活性越高，分子间的碰撞次数越多，PMS与CuAl 2:1-LDO 之间的接触频率越高，导致活性物质越多[24]。总之，CuAl 2:1-LDO/PMS 体系在该温度范围内表现出对RhB 很高的去除率。

2.6.6 无机阴离子

一般来说，水环境中存在各种无机离子，会影响污染物的去除过程。因此，在 PMS 和 CuAl 2:1-LDO 质量浓度均为0.30 g/L、RhB 质量浓度为100 mg/L、温度为25 ℃、初始pH=5.6 和反应时间为30 min 的条件下，研究了水溶液中常见的无机离子对CuAl 2:1-LDO/PMS 体系中RhB 去除率的影响，结果见图13。其中，Cl-（5 mmol/L）、HCO3-（5 mmol/L）、NO3-（5 mmol/L）、腐植酸（FA, 50 mg/L）。

由图13 可见，当溶液中存在5 mmol/L Cl-时，RhB 的去除率由对照组的97.1%下降至94.3%，反应速率常数从0.1176 min–1 降低至0.0916 min–1，Cl-的存在对RhB 的去除略有抑制作用，因为Cl-可被高活性自由基（•OH 和SO4–•）氧化成低活性自由基（Cl•和HOCl-•）〔式（2～4）〕[25]，从而降低RhB的去除率；当溶液中存在5 mmol/L NO3-时，RhB 的去除率由 97.1%变为 97.8%，反应速率常数从0.1176 min–1 上升至0.1232 min–1，因为SO4-•可与NO3-反应生成 NO3•，但反应速率较慢〔k =(5.6±0.5)×104 L/(mol·s)〕[26]；当溶液中含有5 mmol/L HCO3-时，RhB 的去除率在30 min 内达到100%，反应速率常数从0.1176 min–1 上升至0.2458 min–1，说明HCO3-加速了RhB 的去除，因为PMS 可被碳酸氢盐活化形成HCO4-，随后产生O2-•、1O2 从而加速RhB的去除[27]；腐植酸（FA）是天然有机质（NOM）的重要组成部分之一，它可以与有机污染物竞争活性自由基[28]；当反应溶液中FA 质量浓度为50 mg/L时，RhB 的去除率下降至85.6%，反应速率常数从0.1176 min–1 降低至0.0598 min–1，这表明FA 会抑制该体系对RhB 的去除，因为FA 中的官能团也可以与•OH 和SO4–•发生反应，从而降低这些自由基的量。

2.7 催化剂重复利用性

催化剂的可重复使用性在实际生产和应用中具有重要意义，因此，研究CuAl 2:1-LDO 的重复使用性非常必要。每次反应结束后，过滤反应液收集到的固体用超纯水和无水乙醇洗涤，借助抽滤机进行抽滤，回收到的催化剂放入65 ℃烘箱中干燥12 h 后，称重并记录。由称重法计算出最终回收率分别为74.3%、73.5%、75.0%。在催化剂和PMS 质量浓度均为0.30 g/L，pH=5.6，RhB 质量浓度为100 mg/L，温度为25 ℃的条件下，进行RhB 的去除实验，结果如图14 所示。从图14 可以看出，随着催化剂使用次数的增加，RhB 的去除率分别为97.1%、87.6%、74.4%、71.0%，在第4 次使用中RhB 的去除率仍达到71.0%。

此外，反应后催化剂的XRD 图谱（图6）中，CuAl 2:1-LDO 反应后没有发生变化，表明循环实验后保持了良好的晶体结构。XPS 表征结果表明，CuAl 2:1-LDO 在催化反应前后结构与表面元素均未发生改变（图18）。结果表明，CuAl 2:1-LDO 具有良好的稳定性和可重复性。通过ICP 测试了反应后催化剂中Al3+和Cu2+的浸出量，结果如图15 所示。可以看出，RhB 去除率的降低一方面与Al3+和Cu2+的浸出有关，在第4 次使用后溶液中，Cu2+和Al3+的浸出量分别为1.19 和0.37 mg/L，另一方面RhB 去除率的降低可能归因于反应后催化剂表面空隙堵塞。

2.8 机理分析

通过猝灭实验来确定各类自由基在去除RhB 时所占的比例，并结合EPR 实验来检测CuAl-LDO/PMS体系中的关键活性自由基，结果见图16、17。为了确定CuAl-LDO/PMS 体系中RhB 去除过程中产生的自由基种类，选用无水乙醇猝灭•OH 和SO4–•，叔丁醇猝灭•OH，对苯醌猝灭O2–•，组氨酸猝灭1O2 以及EPR实验。选择DMPO 作为自由基捕获剂，捕获SO4–•和•OH，结果如图16 所示。可以看出，在单一PMS体系中没有出现DMPO-SO4–•和DMPO- •OH 的峰，而在CuAl 2:1-LDO/PMS 体系显示了峰高比1∶1∶1∶1∶1∶1 和1∶2∶2∶1 的特征峰，分别被推导出为SO4–•和•OH；结果表明，在CuAl 2:1-LDO/PMS体系中存在SO4–•和•OH。通过自由基猝灭实验结果（图17a）可见，在反应介质中加入叔丁醇后，去除率明显降低，30 min 内RhB 去除率仅有43.8%；在无水乙醇存在下，CuAl 2:1-LDO/PMS 体系在30 min内RhB 去除率为46.8%；在组氨酸和对苯醌存在下，该体系在30 min 内RhB 去除率分别为86.4%和82.7%。如图17b 所示，在没有猝灭剂条件下，RhB去除反应的准一级反应速率常数为0.0937 min–1，在叔丁醇、无水乙醇、组氨酸和对苯醌存在的条件下，RhB去除的准一级反应速率常数分别为0.0178、0.0293、0.0576 和0.0589 min–1。在叔丁醇和无水乙醇存在时，RhB 去除反应速率常数明显降低；在组氨酸和对苯醌存在时，RhB 去除的反应速率常数略有降低。表明CuAl 2:1-LDO/PMS 体系在反应过程中产生了大量的SO4–•和•OH〔式（5）〕。叔丁醇比无水乙醇的抑制作用更加明显，尽管SO4–•和•OH 都参与去除反应，SO4–•和•OH 在CuAl-LDO/PMS 体系去除RhB 的过程中作用分别为19.0%和81.0%〔式（6）、（7）〕[29]，•OH 是去除反应过程中的主要自由基。

为了探究CuAl-LDO 的元素组成和元素在反应过程中价态变化，对反应前后CuAl 2:1-LDO 进行了XPS 分析，结果见图18。

如图18a 可知，反应前在结合能934.37、531.09、285.01、75.87 eV 的4 个峰分别对应于Cu 2p、O 1s、C 1s、Al 2p；反应后在结合能934.52、531.87、285.35、75.82 eV 的4 个峰依然对应Cu 2p、O 1s、C 1s、Al 2p，表明复合材料反应前后元素组成基本不变，稳定性较高。如图18b 所示，反应前在结合能530.34 和531.92 eV 的两个峰分别对应晶格氧（OV，51.38%）和氧空位（OL，48.62%），OV 的增加是由于在氧化铜中引入了非氧化还原的氧化铝所致[30]。反应结束后，OV 占比降至28.87%，说明OV 参与了1O2 的产生[31]，这与淬灭实验结果相符。如图18c 所示，Cu2p 的XPS 光谱可以拟合为两个峰，结合能为933.87 和935.21 eV 的峰，分别对应于Cu+和Cu2+。反应后Cu+含量降低，Cu2+含量升高，是由于Cu+向PMS 提供一个电子，导致其分解和形成氧化性强的自由基〔式（8）、（9）和（10）〕[32]。Al 2p 的XPS 光谱如图18d 所示，氧化铜和氧化铝都支持许多活性位点，并提高了复合金属氧化物形成过程中的比表面积[33]。

2.8.3 UV-Vis 光谱分析

为了探究RhB 的去除变化，测定不同反应时间RhB 溶液的紫外-可见吸收光谱如图19 所示，RhB的主要特征峰位于260、354、554 nm 处。其中，250～350 nm 的吸收峰归结于RhB 的芳香环，350 nm 吸收峰为共轭双键[34]。另外，峰强度随着反应的进行而明显减弱，说明芳香环和共轭双键被破坏，与554 nm 处特征峰表现出的趋势一致。在554 nm 处，最大吸附峰没有明显的偏移，吸光度逐渐降低表明，CuAl 2:1-LDO、PMS 和RhB 之间没有形成其他复杂物质。由此可见，CuAl 2:1-LDO 激活PMS 产生的自由基优先作用于芳香烃环，并在30 min 内将RhB分解为小分子有机物[35]。

2.8.4 CuAl 2:1-LDO 活化PMS 的机理探究

基于以上实验结果，CuAl 2:1-LDO 活化PMS去除RhB 的催化机理如图20 所示，一方面，CuAl 2:1-LDO 表面的Cu+和Cu2+可以成功激活PMS 生成SO4–•和•OH，并伴随Cu+与Cu2+之间的转换〔式（8）、（9）、（10）〕，产生的SO5–•反应生成SO4–•〔式（11）和（12）〕[36-37]。值得注意的是，存在其他途径产生少部分的1O2。CuAl 2:1-LDO 的异质结构导致电子分布不对称，导致强结合氧部分转化为弱结合氧。这导致了OV 的形成和活性氧（O*）的释放，并进一步与HSO5–反应生成1O2〔式（13）〕[38]。Al 不具有催化能力，这与先前的Co-Mg-Al 活化过硫酸盐研究一致[39]。

3 结论

本文主要围绕PMS-AOPs 技术展开，通过简单的沉淀-煅烧法合成了4 种不同铜铝物质的量比（1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1）的CuAl-LDO 催化剂，分别构建CuAl-LDO/PMS 体系用于去除RhB。结合催化剂物化性质和催化效果进行对比筛选。在鉴定反应活性物种的基础上，探究反应机理，讨论共存物质对优选体系催化效果的影响，明确催化体系的适用范围。主要结论如下：

（1）通过SEM、XRD、FTIR、XPS 和BET 等表征手段对CuAl-LDO 进行研究，发现该催化剂由众多六边形结构聚集而成、纯度较高、结构稳定；LDO 的孔径总体上小于LDH，煅烧可以产生更小的介孔，增加比表面积；反应前后Cu 的价态变化大且结构未发生明显变化，说明Cu 是PMS 的活性位点、LDO 反应后没有恢复 LDH 的趋势。其次CuAl-LDO 具有较多的表面羟基是CuAl 2:1-LDO 催化性能更好的原因。

（2）4 种CuAl-LDO/PMS 中，CuAl 2:1-LDO/PMS体系具有最好的催化去除RhB 效果。在投加300 mg/L的CuAl 2:1-LDO 和PMS、反应温度为25 ℃、pH=5.6、RhB 质量浓度为100 mg/L 的条件下，30 min内的RhB 去除率为97.1%。本文制备的催化剂具有较大的比表面积、高活度、低成本、避免团聚和浸出，开发了一种绿色高效治理RhB 染料废水的新方法。随着催化剂用量的增加，RhB 的去除率明显提高；同时，CuAl-LDO/PMS 反应体系在较宽的 pH 范围（3.0～11.0）下对RhB 也表现出良好的催化性能，酸性环境会抑制该体系反应活性，较强的碱性条件会明显促进反应进行。25～45 ℃温度范围内，温度越高RhB去除率越高。通过无机阴离子实验表明，HCO3–对RhB的去除起促进作用，Cl–、NO3–和FA 对RhB 的去除起抑制作用。通过重复利用实验（在第4 次使用中能去除71.0%的RhB）和XPS 结果表明，CuAl 2:1-LDO 催化剂具有良好的重复利用性和稳定性。

（3）由猝灭实验、EPR 和UV-Vis 光谱分析可以看出，在RhB 去除过程中产生了大量的SO4–•和•OH，主要活性自由基为•OH。活性物质作用于芳香环使染料脱色。

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