聚乙烯亚胺改性蔗渣纤维素/蒙脱土复合球的制备及对Cd(Ⅱ)的吸附

付 欣1，蔡平雄2，潘远凤1*

（1.广西大学 化学化工学院 广西资源化工应用新技术高校重点实验室，广西 南宁 530004；2.北部湾大学 石油与化工学院，广西 钦州 535011）

摘要：以聚乙烯亚胺（PEI）改性甘蔗渣纤维素（SBC）（记为PEI-SBC）和改性蒙脱土（SMt）为原料，CaCO3为致孔剂，通过简单凝固浴法制备了PEI-SBC/Mt 复合球。采用FTIR、SEM、XRD、TGA、N2 吸附对其进行了表征，考察了溶液初始pH、Cd(Ⅱ)初始质量浓度、吸附温度、吸附时间对PEI-SBC/Mt 吸附Cd(Ⅱ)的影响，并分析了该吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附机理。结果表明，在25 ℃、溶液初始pH=6、Cd(Ⅱ)初始质量浓度为450 mg/L、吸附时间120 min 时，PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的最大平衡吸附量为235 mg/g。准二级动力学模型和Langmuir 模型能够准确描述吸附过程，PEI 的加入为吸附剂吸附Cd(Ⅱ)提供了更多的活性位点。此外，吸附剂具有可重复使用性，经过5 次循环吸脱附后，其吸附率只由起始的94.0%降至79.8%。

关键词：甘蔗渣纤维素；复合球；吸附；Cd(Ⅱ)；吸附机理；水处理技术

中图分类号： X703；TQ424

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2023) 11-2535-09

收稿日期：2022-12-24; 定用日期：2023-02-13;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20221172

基金项目：国家自然科学基金项目（22068006）

作者简介：付 欣（1994—），男，硕士生，E-mail：745451356@qq.com。联系人：潘远凤（1977—），女，教授，E-mail：panyf@gxu.edu.cn。

Preparation of polyethyleneimine modified bagasse cellulose/montmorillonite composite spheres and their performance on adsorption of Cd(Ⅱ)

FU Xin1, CAI Pingxiong2, PAN Yuanfeng1*

（1. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of New Chemical Application Technology in Resource, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China; 2. College of Petroleum and Chemical Engineering, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011, Guangxi, China）

Abstract: PEI-SBC/Mt composite spheres were synthesized from polyethyleneimine (PEI) modified bagasse cellulose (SBC) (PEI-SBC) and modified montmorillonite (SMt) using calcium carbonate as pore-forming agent via simple coagulation bath method, and characterized by FTIR, SEM, XRD, TGA, N2 adsorption.The effects of initial solution pH, initial Cd(Ⅱ) mass concentration, adsorption temperature and adsorption time on the performance of PEI-SBC/Mt on adsorption of Cd(Ⅱ) were then investigated,followed by analysis on the adsorption mechanism.The results showed that the maximum equilibrium capacity of PEI-SBC/Mt for adsorption of Cd(Ⅱ) reached 235 mg/g under the conditions of 25 ℃, pH=6 and initial Cd(Ⅱ) mass concentration of 450 mg/L.The adsorption process, which was single-molecule chemisorption with PEI providing more active sites, could be accurately described by the quasi-secondorder kinetic model and Langmuir model.Moreover, the adsorbent was reusable and its adsorption capacity only decreased from the original 94.0% to 79.8% after five cycles of adsorption and desorption.

Key words: bagasse cellulose; composite spheres; adsorption; Cd(Ⅱ); adsorption mechanism; water technology

水体中镉离子〔Cd(Ⅱ)〕主要来源于电镀、电池生产、合金制造等工业生产活动[1]，难以被生物降解，通过食物链富集进入人体，造成人体慢性中毒，给人类健康和生态环境带来极大威胁。目前，处理含重金属废水的方法有化学沉淀[2]、离子交换[3]、电渗析[4]、膜分离[5]、吸附[6]等。其中，吸附操作简单、成本低、去除率高[7]，在重金属吸附领域受到青睐。

传统的吸附剂一般以粉末状为主，难以分离和回收，吸附性能差。而球形吸附剂具有比表面积大、水力学性能好、便于回收等优点受到研究人员的关注，如壳聚糖微球[8]、沸石微球[9]、生物炭微球[10]等。蔗渣纤维素（SBC）具有生物相容性好、环保可再生、来源丰富等优点，是一种处理染料和重金属废水的理想吸附材料[11]。但纤维素内部结晶区的存在导致反应活性低、分散性差，需进行化学反应引入功能性基团提升纤维素的吸附性能[12]。聚乙烯亚胺（PEI）是一种多氨基的聚阳离子电解质，对重金属有很强的吸附能力。但PEI 易溶于水，分子形态自由，很难直接作为吸附剂使用，需与其他材料结合形成不溶性复合物[13]。蒙脱土（Mt）是层状硅酸盐矿物，具有稳定性好、比表面积大、阳离子交换能力强[14]等优点。将Mt 掺杂到SBC 中，可进一步提升材料的热稳定性和吸附能力。

本文拟使用PEI 改性SBC，掺入丁二酸改性蒙脱土（SMt）来制备一种复合球（PEI-SBC/Mt），对其形貌结构、化学组成、热稳定性等进行表征。将PEI-SBC/Mt 用于吸附Cd(Ⅱ)溶液，考察不同吸附条件对其吸附Cd(Ⅱ)性能的影响，利用吸附模型研究其吸附过程，并进行再生吸附实验。旨在实现蔗渣的资源化利用和为处理含Cd(Ⅱ)废水提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘蔗渣漂白浆，中国广西糖业有限公司；钙基Mt（200 目，药用级）、PEI（平均相对分子质量600，质量分数99%）、丁二酸（质量分数99.5%）、戊二醛（质量分数 50%）、乙二胺四乙酸（质量分数99.5%）、CaCO3（质量分数99%）、KOH（质量分数85%）、Cd(NO3)2•4H2O（质量分数99%）、亚氯酸钠（质量分数80%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸（质量分数31%）、NaOH（质量分数99%），广东光华科技股份有限公司。

Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司；S-3400N 型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；Rigaku D/MAX 2500Ⅴ型X 射线衍射仪（XRD），日本理学株式会社；TG 209 F3 型热重分析仪（TGA），德国Netzsch 公司；Gemini Ⅶ 2390 型全自动快速比表面与孔隙分析仪，美国麦克仪器公司；P9 型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；FA25-5D 型高剪切分散乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；SHZ-88 型恒温水浴振荡器，江苏金怡仪器科技有限公司；TF-FD-18S 型真空冷冻干燥机，上海田枫实业有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 甘蔗渣漂白浆预处理

将甘蔗渣漂白浆10 g 浸入210 g 亚氯酸钠溶液（质量分数4.8%）中，用0.1 mol/L 盐酸调节溶液pH=4，在80 ℃下搅拌1 h，再加入5 g 亚氯酸钠，并调节pH=4，继续80 ℃反应1 h 后过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，置于55 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥备用。将干燥好的样品加入到 200 g KOH 溶液（质量分数10%）中，在室温下搅拌反应10 h，收集产物并用去离子水洗涤至中性，置于55 ℃电热恒温鼓风干燥箱干燥24 h，得到纯化的蔗渣纤维素（SBC）[15]。

1.2.2 蒙脱土的改性

室温下，将10.0 g 钙基Mt 浸泡在15.0 g 去离子水中静置9 h，加入25 mL 盐酸（2 mol/L）再静置14 h，然后将混合物置于90 ℃恒温水浴锅中搅拌4.5 h，用去离子水洗至中性，60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h 后粉碎至200 目以上，得到活性白土（AMt）。将9.0 g AMt 分散在75 ℃去离子水中，m(AMt)∶m(H2O)=1∶12.5，搅拌30 min，将占AMt 质量37%的Ca(OH)2（3.3 g）与去离子水混合后加入其中，其中，m〔Ca(OH)2〕∶m(H2O)=1∶3，75 ℃搅拌下反应5 h，置于60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h 得到碱土。将12.0 g 碱土加入100 mL环己烷中，滴加28.8 g 丁二酸乙醇溶液〔V(丁二酸)∶V(无水乙醇)=5∶7〕，其中m(丁二酸)∶m(碱土)=1∶1，于80 ℃恒温水浴锅中反应3 h，用无水乙醇和去离子水先后清洗3 次，并于60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h，得到SMt。

1.2.3 SBC/Mt 复合球的制备

采用碱/尿素水溶剂低温溶解法制备SBC/Mt 复合球[16]。首先，将7.0 g NaOH、12.0 g 尿素溶于去离子水中，配成NaOH、尿素质量分数分别为7%、12%的100 g 碱/尿素水溶液；然后，将4.0 g SBC（质量分数4%）加入96.0 g 上述溶液中，采用高剪切分散乳化机将混合液搅拌5 min 后置于–12 ℃冰箱中冷冻12 h。然后，将4.0 g SMt〔m(SBC)∶m(SMt)=1∶1〕加入含有SBC 的NaOH/尿素/水的混合物中，同时将质量为SBC 和SMt 总质量50%的4.0 g CaCO3加入其中，用高剪切分散乳化机搅拌均匀后使用注射器将配好的混合物滴入200 mL 1 mol/L 盐酸中成球，用去离子水将小球洗至中性，使用真空冷冻干燥机–40 ℃下抽真空冷冻干燥48 h，制得SBC/Mt复合球。

1.2.4 PEI-SBC/Mt 复合球的制备

将干燥好的4 g SBC/Mt 复合球投入到100 mL质量分数为4%的PEI 水溶液中，升温50 ℃反应6 h；然后用0.1 mol/L 盐酸调节pH 至8.5 左右，缓慢滴加6 mL 质量分数为50%的戊二醛水溶液，继续反应8 h；最后，用去离子水洗去产物表面多余未反应的PEI，使用真空冷冻干燥机在–40 ℃下抽真空冷冻干燥24 h，将得到的复合球命名为PEI-SBC/Mt，其实物图见图1。PEI-SBC/Mt 中SBC 与PEI 的反应示意图如下所示。

1.3 表征方法

FTIR 测试：室温，采用KBr 压片法测试，设置分辨率为2 cm–1，波数范围4000～400 cm–1。SEM 测试：工作电压15 kV，将样品粘附于导电胶上并进行喷金处理。XRD 测试：Cu 靶Kα 辐射源，扫描范围2θ=3°～60°，扫描步长0.02°，扫描速率10 (°)/min，管电压40 kV，管电流30 mA。TGA 测试：N2 氛围，温度范围30～1000 ℃，升温速率10 ℃/min。BET测试：150 ℃抽真空干燥6 h 进行脱气，然后在77 K下进行N2 吸附。UV-Vis 测试：使用紫外-可见分光光度计，取一定量吸附后Cd(Ⅱ)溶液进行适当稀释后置于比色管中，确保样品浓度在标准曲线范围内，加入适量螯合剂KI 和显色剂罗丹明B 进行显色反应，一段时间后在最大吸收波长（λmax）为607 nm处测定混合液吸光度，计算Cd(Ⅱ)浓度[17]。

1.4 吸附实验

将0.1 g PEI-SBC/Mt 分散到pH=2～8、初始质量浓度50～1000 mg/L 的100 mL Cd(Ⅱ)水溶液中，在温度30～50 ℃下使用恒温水浴振荡器（170 r/min）进行批量吸附实验。将螯合剂KI 和显色剂罗丹明B加到吸附后的Cd(Ⅱ)溶液中进行显色反应，利用紫外-可见分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，从而计算Cd(Ⅱ)质量浓度。使用0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L 盐酸调节Cd(Ⅱ)溶液的pH。吸附剂对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量、吸附率分别按式（1）、（2）计算：

式中：Qe 为吸附剂对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量，mg/g；R 为吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附率，%；ρ0 和ρe 分别为溶液中Cd(Ⅱ)的初始和平衡质量浓度，mg/L；V 为溶液的体积，L；m 为所用吸附剂的质量，g。

1.5 吸附动力学及颗粒内扩散实验

为了探索PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的吸附动力学，在25 ℃、pH=6、吸附时间100 min 的条件下，将0.1 g PEI-SBC/Mt 加入到100 mL 不同Cd(Ⅱ)质量浓度（150、300、450 mg/L）溶液中进行吸附实验，分别与准一级、准二级吸附动力学方程进行拟合，如式（3）、（4）所示：

式中：k1 为准一级反应速率常数, min–1；k2 为准二级反应速率常数，g/(mg·min)；t 为时间，min；Qt 为t时的吸附量，mg/g；Qe 为吸附平衡时的吸附量，mg/g。

上述模型不足以分析扩散机理和判断速率限制步骤，因此，在上述相同条件下对吸附过程进行了颗粒内扩散模型拟合，其模型如式（5）所示：

式中：kid 为内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；Ci 为经验常数，与边界层厚度相关，其值越大边界层效应越大。

1.6 吸附等温线实验

为了明确吸附量和平衡质量浓度之间的关系，在pH=6、Cd(Ⅱ)初始质量浓度（0～250 mg/L）、吸附时间100 min 的条件下，将0.1 g PEI-SBC/Mt 置于100 mL 含Cd(Ⅱ)锥形瓶中，于恒温水浴振荡器中振荡，考察了PEI-SBC/Mt 在不同环境温度（30、40、50 ℃）下的吸附过程，分别采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对各温度下的吸附过程进行拟合，如式（6）和（7）所示：

式中：KL 为Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；KF 为Freundlich 常数，(mg/g)(L/mg)1/n；n 为Freundlich非均质因子；Qe 为平衡吸附量，mg/g；Qm 为吸附剂的理论最大吸附量，mg/g；ρe 为吸附平衡时吸附质的质量浓度，mg/L。

1.7 再生吸附实验

为了研究吸附剂PEI-SBC/Mt 的循环再生吸附情况，将吸附后的PEI-SBC/Mt 转移到100 mL 乙二胺四乙酸（1 mol/L）中，振荡脱附3 h。然后用去离子水清洗吸附剂3 次，使用真空冷冻干燥机–40 ℃抽真空冷冻干燥24 h 后进行下一次的循环吸附实验，每次洗涤后测量Cd(Ⅱ)剩余质量浓度，考察吸附剂的吸附性能。

2 结果与讨论

2.1 PEI-SBC/Mt 的表征

2.1.1 SEM 分析

对PEI-SBC/Mt 进行了SEM 测试，结果见图2。

从图2a 可以看出，PEI-SBC/Mt 中SBC 和SMt融合紧密，溶解后的SBC 插入到SMt 铝硅酸盐层中，形成了SMt 均匀地分散在SBC 基体中的复合材料，还可以发现，SBC 的加入使小球表面变得光滑。从图2b 可见，材料表面分散着SMt 团粒，说明SMt均匀分布在 SBC 基材中。从图2c 可以看出，PEI-SBC/Mt 内部存在大量的孔隙，同时保持了良好的球形度，有利于进一步吸附；另外，小球内部有众多孔洞分布，有利于增加吸附剂与Cd(Ⅱ)的接触面。由图2d 可见，单个的SBC 消失，说明改性后SBC 完全溶解，具有相互连通的三维网络结构，并且孔隙分布均匀致密，SBC 相互交织在一起，部分SMt 均匀分散在其中，有利于金属Cd(Ⅱ)在吸附剂内部的快速流通。

2.1.2 FTIR 分析

SBC、SBC/Mt、PEI-SBC/Mt 的FTIR 谱图如图3 所示。从图3 可以看到，SBC 在2900 cm–1 处的吸收峰为C—H 键的伸缩振动。SBC/Mt 在3627 cm–1处的较强特征吸收峰对应Al(Mg)—OH 的拉伸，另外存在于Mt 的1028 cm–1 的Si—O—Si 拉伸振动峰，在SBC/Mt 中向高波数移动变为1040 cm–1，说明活性白土被成功引入[18]。PEI-SBC/Mt 在3400 cm–1处的宽吸收峰以及2900 cm–1 处的吸收峰透过率比SBC 增强，可能与胺基中的N—H 键的拉伸振动有关。PEI-SBC/Mt 在890～1400 cm–1 范围内的特征峰减弱是由于交联反应消耗了羟基，1461 cm–1 处的吸收峰归属于C—N 键的伸缩振动[19]，表明通过戊二醛的席夫碱和缩醛反应成功将PEI 接枝到纤维素多孔球上。

2.1.3 XRD 分析

图4 为Mt、SMt、SBC/Mt、PEI-SBC/Mt 和SBC的XRD 谱图。

从图4 可以看到，Mt 在2θ=5.80°、19.90°、25.06°、27.28°、29.62°处出现衍射峰，SMt 在2θ=25.06°、29.62°处衍射峰消失，2θ=27.28°处峰向低度数偏移且衍射峰强度减弱，说明改性后的硅酸盐的晶体结构发生改变，丁二酸改性后Mt 层间距发生变化。SBC/Mt和PEI-SBC/Mt 在2θ=19.94°、22.44°以及26.72° 3处有较明显的衍射峰，与Mt 和SMt 的出峰位置相比明显不同，2θ=5.80°处衍射峰消失，并且出现了连续且宽的衍射峰，具有SBC（2θ=22.44°）和Mt（θ=19.90°）的特征衍射峰，暗示了二者结晶部分的联合，并且出现了部分彼此剥离的情况。

2.1.4 TGA 分析

图5 为SBC、Mt、SBC/Mt、PEI-SBC/Mt 的TGA和DTG 曲线。从图5a 可以看到，SBC、Mt、SBC/Mt、PEI-SBC/Mt 总热失重率分别为94.1%、17.1%、69.3%和77.2%。SBC、SBC/Mt、PEI-SBC/Mt 的热失重曲线大致分为3 个阶段。

第一阶段在150 ℃以下，质量损失主要是样品中的水分蒸发引起；第二阶段在150～400 ℃之间，质量损失推测是由SBC 中羟基分解、纤维素大分子链断裂所致[20]；第三阶段在400 ℃以上，质量损失是由于材料逐渐炭化所致。SBC 在371 ℃质量保留率为15.0%，SBC/Mt 在748 ℃质量保留率为38.2%，PEISBC/Mt 在515 ℃质量保留率为30.4%。由图5b 可以看出，与SBC 相比，Mt 的添加提高了材料的热稳定性。

2.1.5 N2 吸附分析

图6 为SBC/Mt 和PEI-SBC/Mt 的N2 吸附等温曲线和孔径分布图。

由图6a 可以看出，PEI-SBC/Mt 和SBC/Mt 的N2 吸附曲线符合Ⅳ型等温线，是典型的介孔类吸附材料。根据Ⅳ型等温线特征分析，在临界温度时，N2 在吸附剂表面发生单层吸附，当单层吸附达到饱和时，开始在多层吸附。如图6b 所示，PEI-SBC/Mt和SBC/Mt 的孔径主要分布在2～20 nm 之间。根据介孔材料的定义，两种材料孔径均分布在2～50 nm之间，属于介孔材料[21]。而且PEI-SBC/Mt 比SBC/Mt的孔径和孔体积都有所减小。

2.2 PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)吸附分析

2.2.1 溶液初始pH 的影响

溶液的初始pH 影响金属离子在溶液中的存在形式和吸附剂的表面电荷分布，对吸附过程有重要的影响[22]。在25 ℃、Cd(Ⅱ)初始质量浓度为150 mg/L、吸附时间120 min 的条件下，使用0.1 g PEI-SBC/Mt置于含100 mL Cd(Ⅱ)溶液锥形瓶中，于恒温水浴振荡器中振荡，考察溶液初始pH 对Cd(Ⅱ)平衡吸附量的影响，结果如图7a 所示。由图7a 可知，在较低pH 下，PEI-SBC/Mt 吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附能力较低，这是因为，低pH 下H+浓度较高，而此时镉主要以Cd2+的形式存在，两者之间存在竞争吸附；同时吸附剂上的—NH3 也容易质子化为NH4+，产生静电斥力，从而影响吸附效果。随着pH 的增加，PEI-SBC/Mt 表面正电荷减少，吸附量进一步增加，pH=6 时吸附达到最大平衡吸附量，为125 mg/g，pH继续增加平衡吸附量反而下降，主要是因为生成了Cd(OH)2影响了PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的吸附。因此，Cd(Ⅱ)溶液的最佳初始pH 为6。

2.2.2 Cd(Ⅱ)初始质量浓度的影响

在25 ℃、pH=6、吸附时间120 min 条件下，将0.1 g PEI-SBC/Mt 浸入Cd(Ⅱ)溶液（100 mL），于恒温水浴振荡器中振荡，考察Cd(Ⅱ)初始质量浓度（50～1000 mg/L）下PEI-SBC/Mt 的吸附效果，结果如图7b 所示。由图7b 可知，平衡吸附量随Cd(Ⅱ)初始质量浓度的增加而增大。当Cd(Ⅱ)初始质量浓度达到450 mg/L 时，平衡吸附量趋于稳定，这可能是球形吸附剂所能达到的最大平衡吸附量，为235 mg/g。

2.2.3 吸附时间的影响

在25 ℃、pH=6 条件下，将0.1 g PEI-SBC/Mt放入100 mL 含Cd(Ⅱ)溶液的锥形瓶中，于恒温水浴振荡器中振荡，考察PEI-SBC/Mt 在不同Cd(Ⅱ)初始质量浓度（150、300、450 mg/L）下平衡吸附量随时间的变化，结果如图7c 所示。由图7c 可知，PEI-SBC/Mt 在0～5 min 内，吸附速率较快。这是由于，在吸附初始阶段吸附剂表面有大量能够和吸附质结合的活性基团。此外，吸附初始阶段Cd(Ⅱ)质量浓度较高，Cd(Ⅱ)在吸附剂表面的驱动力大。当吸附时间为5～25 min 时，平衡吸附量增长放缓。这是因为，吸附剂表面活性位点基本被占据。所以100 min 后吸附基本达到平衡。因此，平衡吸附时间为100 min。

2.2.4 反应温度的影响

在pH=6、Cd(Ⅱ)初始质量浓度为150 mg/L、吸附时间为 100 min 的条件下，将 0.1 g PEISBC/Mt 置于100 mL Cd(Ⅱ)溶液中，于恒温水浴振荡器中振荡，考察不同温度（30～50 ℃）下PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)平衡吸附量的影响，结果见图7d。从图7d 可以看出，随着温度的升高，Cd(Ⅱ)平衡吸附量逐渐上升。这是因为，温度升高，溶液中的Cd(Ⅱ)的不规则运动增多，增加了Cd(Ⅱ)与PEI-SBC/Mt 的有效碰撞[23]。因此，平衡吸附量随着温度的提高而增加。

2.3 吸附动力学分析

PEI-SBC/Mt 复合球吸附剂的动力学模型和参数分别如图8a、b 和表1 所示。由表1 可知，PEISBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的吸附过程更适合用准二级动力学模型来描述（R22>R12，R22>0.99），表明吸附过程主要是化学吸附。图8c 为颗粒内扩散模型曲线，其参数见表2。由图8c 可见，不同Cd(Ⅱ)初始质量浓度下拟合的颗粒内扩散模型图均由3 个线性区域构成，说明吸附可分3 个阶段，直线斜率（kid）越大，吸附速率越大。斜线均未穿过原点，说明Cd(Ⅱ)的吸附速率并非仅由颗粒内扩散过程决定，还受到其他机制影响。由表2 可见，kid 最高的第一阶段与表面吸附有关。一旦吸附剂表面的大部分吸附位点被占据第二阶段就开始了，在这一阶段Cd(Ⅱ)进入孔隙并在内部被吸附。第三阶段为平衡阶段，由于吸附位点数减少和 Cd(Ⅱ)质量浓度降低，kid 大幅降低。

2.4 吸附等温线考察

图9 为Langmuir 及Freundlich 等温吸附曲线，其具体参数见表3。通过比较发现，Langmuir 模型的相关系数（R2）高于Freundlich 模型，而且Langmuir模型拟合得到的理论最大吸附量与实际最大吸附量十分接近，表明PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的吸附过程更适合用Langmuir 等温吸附模型解释，吸附过程是均匀的单分子层吸附。另外，从Freundlich 模型中得到的n均>1，说明PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)有较强的吸附能力。

2.5 再生吸附性能

吸附剂的再生性能是影响实际废水处理成本控制的重要因素。图10 为PEI-SBC/Mt 经过5 次吸附和解吸循环过程后的吸附率变化。由图10 可见，PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的吸附率由起始的94.0%降至79.8%。这可能是因为在脱附剂中，Cd(Ⅱ)不能被完全解吸，占据了一定的吸附位点；另外，再生次数的增加可能导致部分孔隙堵塞。PEI-SBC/Mt 经过吸附和解吸5 次循环后，吸附率下降趋势不显著，对Cd(Ⅱ)仍然有较高的吸附能力，说明吸附剂PEI-SBC/Mt 具有良好的吸附再生性能。

2.6 吸附机理分析

基于上述的表征与分析结果，本文提出可能的吸附机理。重金属在吸附剂表面的吸附取决于表面积、孔隙率、静电相互作用等因素。Cd(Ⅱ)在PEISBC/Mt 上的吸附符合准二级动力学模型，吸附剂表面基团与带正电荷的Cd(Ⅱ)通过共价电子方式形成配体而发生螯合，表面的吸附位点数量是影响吸附的重要因素。CaCO3 作为致孔剂增加了PEI-SBC/Mt的吸附位点和比表面积，SMt 和PEI 的加入为PEISBC/Mt 引入了羧基和氨基，进一步增加了活性位点。在较低pH 下，PEI-SBC/Mt 表面氨基质子化产生正电荷与Cd(Ⅱ)发生静电排斥导致吸附量较低，在较高 pH 下，镉元素以 Cd(OH)2、Cd(OH)+和Cd(OH)3–的形式存在，因此，PEI-SBC/Mt 在pH=6左右时的吸附效果最佳。

图11 为PEI-SBC/Mt 结构示意图及PEI-SBC/Mt吸附 Cd(Ⅱ)的机理图。由图11a 可以发现，PEI-SBC/Mt 复合球内外分布着Mt 和SBC，其中SBC被PEI 改性。由图11b 可知，Cd(Ⅱ)可以通过静电作用吸附PEI-SBC/Mt 中去质子化的羧基或带负电荷的基团（Mn–）（Si—O–和Al—O–）。除了吸附剂与Cd(Ⅱ)之间存在的范德华力之外，PEI-SBC/Mt对Cd(Ⅱ)的吸附与PEI-SBC/Mt 上的—NH 或—NH2与Cd(Ⅱ)之间的配位络合有一定的关系，—NH 和—NH2 与缺电子的Cd(Ⅱ)可以通过共用电子对的形式相互作用。同时，PEI-SBC/Mt 上的—OH 和Cd(Ⅱ)发生阳离子交换，此外Mt 表面具有永久负电荷，其层间可交换的水合阳离子（Na+、Ca2+）可与Cd(Ⅱ)替换来保持电荷稳定[24]。

3 结论

以SBC 和Mt 为原料，CaCO3 为致孔剂，采用简单凝固浴法制备了PEI-SBC/Mt 复合球。结果表明，CaCO3 的加入促进了多孔结构的形成，提高了复合球的比表面积；Mt 的引入提高了PEI-SBC/Mt的热稳定性。

吸附动力学和等温线模型的分析结果表明，PEI-SBC/Mt 对Cd(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir 吸附等温线模型，在25 ℃、溶液初始pH=6、Cd(Ⅱ)初始质量浓度为450 mg/L 时最大平衡吸附量为235 mg/g，吸附过程是单分子层化学吸附，主要通过螯合、离子交换、静电吸附等相互作用。PEI-SBC/Mt 的再生性能良好，5 次循环实验后吸附效率仍能达到79.8%。总体而言，制备的PEI-SBC/Mt 复合球具有较高的吸附量和较好的再生性能，在工业废水重金属离子吸附处理中具有巨大的应用潜力。

参考文献：

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