有机硅基RAFT 试剂制备聚醚改性有机硅消泡剂
《精细化工》
2024年 41卷
第5期
20230345
中图分类号：TQ423.95；TQ314.24
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摘要
以八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，合成了巯基硅油；再以巯基硅油、CS 和2-溴代异丁酸甲酯为原料，合成了有机硅基可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂（RAFT-SSO）；RAFT-SSO 与甲基封端的烯丙基聚氧乙烯醚（EO）、甲基封端的烯丙基聚氧丙烯醚（PO）采用RAFT 聚合反应合成了聚醚改性有机硅消泡剂（RS-EOPO）。采用FTIR、HNMR，GPC 对RS-EOPO 进行了结构表征，对其消泡、抑泡、相容性进行了测试，并将RS-EOPO 与进口消泡剂性能进行对比。RS-EOPO 最佳合成工艺条件为RAFT-SSO 相对分子质量为2000、m(EO)∶m(PO)=1∶4、m(RAFT-SSO)∶m〔醚（EO 和PO）〕=1∶1.15、反应温度75 ℃、反应时间8 h、引发剂用量为EO（3.45 g）和PO 总质量的2%。在上述条件下，RS-EOPO 收率为91.8%。
关键词: 消泡剂 有机硅基RAFT 试剂 改性 硅油 烯丙基聚醚 表面活性剂
工业化中大量的泡沫会影响生产的工序控制和产品的质量 。要减少或消除泡沫，最直接的方法是使用消泡剂。其中，有机硅类消泡剂具有表面张力低、化学性质稳定、安全性能高且与各类物质不相容，具有良好的消泡和抑泡性能；聚醚类消泡剂的最大优点是强抑泡能力、耐高温、耐强酸碱等 。聚醚改性有机硅消泡剂是将聚硅氧烷链和聚醚连接在一起，使其兼具有机硅消泡剂和聚醚消泡剂的优点，因此成为近年来的研究热点 [9-11] 。
国内外对有机硅聚合物进行了大量的研究，先后合成了不同种类的共聚物，但是亲水单体与亲油单体极性相差太大、难相容，制备出的共聚物性能不稳定 。目前，传统的聚醚改性有机硅消泡剂是利用硅氢加成反应将聚硅氧烷链和聚醚连接在一起。而制备含氢硅油的过程为酸催化，后处理过程中遇碱会轻微分解；同时，硅氢加成反应是以氯铂酸为催化剂，不益于环保。因此，开发一种聚醚改性有机硅消泡剂的新制备方法非常有意义。可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合因其对各种功能单体的耐受性、不存在金属催化剂以及温和的反应条件而受到越来越多的关注 [13-15] ，并且可以使用RAFT 聚合来制备具有可控相对分子质量和窄相对分子质量分布的有机硅共聚物 [16-17] 。
本文拟以八甲基环四硅氧烷（D4）和巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料来合成巯基硅油；以自制巯基硅油、二硫化碳（CS 2 ）和2-溴代异丁酸甲酯来制备有机硅基RAFT 试剂；通过RAFT 聚合的方式将聚硅氧烷链和甲基封端的烯丙基聚醚连接在一起，以获得具备优良稳定性、优异消泡性能和抑泡性能的聚醚改性有机硅消泡剂，为聚醚改性有机硅消泡剂的制备提供一种新方法。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
D4，工业级，南通市晗泰化工有限公司；巯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基封端的烯丙基聚氧乙烯醚（EO）、甲基封端的烯丙基聚氧丙烯醚（PO）、润湿分散剂、钛白粉，工业级，安徽嘉智信诺化工有限公司；对甲苯磺酸（TsOH）、CS 2 、2-溴代异丁酸甲酯、偶氮二异丁腈（AIBN），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；六甲基二硅氧烷（MM），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺（TEA）、四氢呋喃、正己烷、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO）、无水Na 2 CO 3 、无水MgSO 4 、NaCl，AR，南京化学试剂股份有限公司；6402 乳液，工业级，江苏紫石化工有限公司；毕克 028 消泡剂（BYK028），工业级，毕克化学（铜陵）有限公司；进口消泡剂901W，工业级，德国迪高助剂总代理有限公司；环氧底漆、丙烯酸乳液、PUD 体系、2KPU体系，工业级，安徽嘉智信诺化工有限公司；实验用水均为去离子水，自制。
AVANCE Ⅲ HD 型600 MHz 全数字化超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker Biospin 公司；Vertex 80Ⅴ型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公司；JSM-7600F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Waters 凝胶渗透色谱仪（GPC），沃特世科技（上海）有限公司；RE-52型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。
1.2 方法
1.2.1 巯基硅油的制备
将64.00 g（0.22 mol）D4、22.44 g（0.12 mol）巯丙基甲基二甲氧基硅烷、16.42 g（0.10 mol）MM和2.01 g（0.11 mol）H 2 O 置于有N 2 保护且有回流装置的四口烧瓶中，25 ℃下搅拌10 min 后加入1.68 g（9.80 mmol）TsOH，于70 ℃油浴下反应10 h。待反应液冷却至室温，分液除去水层，有机层加入无水Na 2 CO 3 调至pH 到7 左右，无水MgSO 4 干燥，抽滤，得到澄清透明的液体巯基硅油，收率85.6%（不计过程损失）。反应式如下所示：
1.2.2 有机硅基RAFT 试剂（RAFT-SSO）的制备
将89.57 g 巯基硅油、20.30 g（0.20 mol）TEA、89.57 g（1.15 mol）DMSO 置于有N 2 保护的四口烧瓶中，25 ℃下搅拌均匀后加入10.24 g（0.13 mol）CS 2 ，10 min 后加入19.29 g（0.11 mol）的2-溴代异丁酸甲酯，室温下继续反应16 h，得到黄色或橙黄色的浑浊液体。反应液用正己烷萃取，除去下层溶液，上层液用饱和NaCl 水溶液洗涤1次，水洗3 次。加入无水MgSO 4 干燥，抽滤，旋蒸，得到澄清透明的淡黄色或黄色液体 RAFTSSO，收率86.3%（不计过程损失）。反应式如下所示：
1.2.3 聚醚改性有机硅消泡剂（RS-EOPO）的制备
将15.00 g RAFT-SSO、3.45 g EO、13.80 g PO、0.12 g（0.73 mmol）AIBN、32.25 g（0.28 mol）乙酸丁酯置于装有N 2 保护及回流装置的四口烧瓶中，于75 ℃油浴下反应1 h，再补充加入0.225 g（1.30 mmol）AIBN 继续反应7 h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸丁酯，得到淡黄或黄色液体RS-EOPO，收率91.8%（不计过程损失）。其中，引发剂用量为EO 和PO总质量的2%。反应式如下所示：
1.3 表征方法
1.3.1 1 HNMR 测试
对制备的巯基硅油、RAFT-SSO、RS-EOPO 进行 1 HNMR 测定，以氘代氯仿（CDCl 3 ）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内参比物。
1.3.2 FTIR 测试
对制备的巯基硅油、RAFT-SSO、RS-EOPO 进行FTIR 测定，波数范围为4000~400 cm –1 。
1.3.3 GPC 测试
使用包含Waters 1525 HPLC 泵、Waters 2414折射率检测器和Waters 717 自动取样器的Waters GPC 进行测定。其中，洗脱液为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，温度为35 ℃。
1.3.4 SEM 测试
采用SEM 对膜表面进行观察。
1.4 性能测试
1.4.1 消泡剂消泡、抑泡性能测试
起泡液为质量分数3%的十二烷基硫酸钠水溶液。
消泡时间测试：选用添加30 mL 起泡液的100 mL具塞量筒，用振荡法将泡沫振动到100 mL 的位置，加入质量分数0.1%的RS-EOPO，当泡沫完全消失时用秒表记录消泡时间，测试3 次取算术平均值为最后结果 。
抑泡时间测试：对上述泡沫完全消失的起泡液继续用振荡法将泡沫振动到100 mL 的位置时按下秒表，记录泡沫下降至50 mL 时所用时间，测试3次取算术平均值为最后结果。
比重测量：将60 g 6402 乳液、0.18 g 消泡剂置于四口烧瓶中，在800~1000 r/min 的机械搅拌下高速分散30 min；然后将得到的乳液倒入比重杯中，无倾斜地盖上杯盖，并小心擦去溢出液体，记录装满液体的比重杯质量，按式（1）计算比重（g/mL）：
式中： G 1 为比重杯的空杯质量，g； G 2 为比重杯的满杯质量，g； V 为比重杯的体积，mL。
消泡性能：乳液高速分散后的当天比重，g/mL。
抑泡性能：乳液高速分散后的隔天比重，g/mL。
1.4.2 消泡剂的相容性测试
将60 g 6402 乳液、0.18 g 消泡剂置于四口烧瓶中，在800~1000 r/min 的机械搅拌下高速分散30 min，刮板涂膜，观察涂膜缩孔情况。缩孔情况划分为5~0级，数字越大，缩孔现象越严重 。
1.4.3 消泡剂加入不同乳液时光泽度测试
按照GB 1743-79—1989 的规定进行光泽度检测。
2 结果与讨论
2.1 RS-E OPO 制备条件筛选
在RAFT-SSO、EO 和PO 为原料制备RS-EOPO的反应中，经过大量实验研究发现，不同相对分子质量的RAFT-SSO、不同EO 与PO 的质量比和不同RAFT-SSO 与甲基封端的烯丙基聚醚的质量比都对RS-EOPO 的性能有显著影响，结果见 表1 ~3。
表1 RAFT-SSO 的相对分子质量对聚醚改性有机硅消泡剂的影响
由 表1 可知，随着RAFT-SSO 相对分子质量的增加保持〔 m (EO)∶ m (PO)=1∶4、 m (RAFT-SSO)∶ m (EO+PO)=1∶1.15 恒定〕，RS-EOPO 的消泡时间和抑泡时间逐渐减少，消泡性能和抑泡性能逐渐增强，但由于巯基硅油具有疏水性，所以RS-EOPO 与乳液的相容性逐渐变差。
由 表2 可知，随着PO 用量的逐渐增大〔保持RAFT-SSO 相对分子质量 2000、 m (RAFT-SSO)∶ m (EO+PO)=1∶1.15 恒定〕，RS-EOPO 的消泡时间和抑泡时间大体上呈逐渐下降的趋势，消泡性能和抑泡性能先增强后减弱，RS-EOPO 与乳液的相容性逐渐变差。这可能是因为EO 具有亲水性，而PO 具有疏水性和渗透性，渗透性有助于降低表面张力，所以对消泡性能和抑泡性能有益，但当PO 用量过多时，会使PO 的疏水性占据主导，从而影响RS-EOPO与乳液的相容性。
表2 EO 与PO 的质量比对聚醚改性有机硅消泡剂的影响
由 表3 可知，随着RAFT-SSO 用量的降低〔保持 RAFT-SSO 相对分子质量 2000、 m (EO)∶ m (PO)=1∶4 恒定〕，RS-EOPO 的消泡时间和抑泡时间呈上升趋势，消泡性能和抑泡性能先增强后减弱，RS-EOPO 与乳液的相容性逐渐变好。这可能是因为EO 具有亲水性和起泡性，而巯基硅油具有疏水性和消泡性，随着甲基封端的烯丙基聚醚比例的增加，EO 在RS-EOPO 中的占比加大，使RS-EOPO 更好地分散在水性乳液中，从而表现出RS-EOPO 消泡性能和抑泡性能增强的趋势；当甲基封端的烯丙基聚醚占比过高时，EO 的起泡性会与巯基硅油的消泡性相抵消，从而表现出RS-EOPO 的消泡性能和抑泡性能减弱的趋势。
表3 硅醚质量比对聚醚改性有机硅消泡剂的影响
综合考虑后选用理论相对分子质量为2000 的RAFT-SSO、 m (EO)∶ m (PO)=1∶4、 m (RAFT-SSO)∶ m 〔醚（EO 和PO）〕=1∶1.15 的条件下，于75 ℃油浴下反应8 h 制备RS-EOPO，其中EO 3.45 g。
2.2 结构表征
2.2.1 1 HNMR 分析
巯基硅油、RAFT-SSO 及RS-EOPO 的 1 HNMR谱图见 图1 ~3。
图1 巯基硅油的
图2 RAFT-SSO 的
如 图3 所示， 1 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ : 3.64~3.59 (m, 146H), 3.59~3.53 (m, 239H), 3.53~3.36(m, 198H), 3.24 (m, 2H), 2.06~2.05 (m, 6H),1.14~1.11 (m, 394H), 0.61~0.60 (m, 6H), 0.15~0.02(m, 201H)。
图3 RS-EOPO 的
如 图1 所示， 1 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ : 2.56~2.51 (m, 7H), 1.70~1.68 (m, 7H), 1.35~1.32 (m,3H), 0.74~0.72 (m, 6H), 0.19~0.07 (m, 898H)。
如 图2 所示， 1 HNMR (600 MHz,CDCl 3 ), δ : 3.82~3.73 (m, 19H), 3.34~3.29 (m, 6H), 1.99~1.96 (m,6H), 1.72 (m, 26H), 0.76~0.74 (m, 9H), 0.22~0.04 (m,2619H)。
2.2.2 FTIR 分析
巯基硅油、RAFT-SSO 和RS-EOPO 的FTIR 谱图如 图4 所示。
图4 巯基硅油（a）、RAFT-SSO（b）和RS-EOPO（c）的FTIR 谱图
由 图4 可见，巯基硅油在691 cm –1 处的吸收峰为Si—O—Si 的伸缩振动；1052 cm –1 附近为Si—O—CH 3 中Si—O 的不对称伸缩振动吸收峰和C==S 的特征吸收峰；1258 cm –1 处为Si—CH 2 中C—H 键的伸缩振动吸收峰；799 cm –1 处为Si—C 的伸缩振动峰；2503 cm –1 附近为S—H 键的特征吸收峰；2963 cm –1 处为—CH 2 —结构和—CH 3 —结构中C—H 键的伸缩振动吸收峰。RAFT-SS0 在1741 cm –1 处的吸收峰为酯结构中C==O 的特征峰；1453 cm –1 处为O—C==O键的对称伸缩振动吸收峰；2503 cm –1 附近并未出现吸收峰，说明产物中基本没有S—H，反应较为完全。RS-EOPO 在2858~2963 cm –1 处的吸收峰相较于反应前明显变宽，这种现象是由于甲基封端的烯丙基聚醚中含有大量亚甲基；1630~1680 cm –1 附近并未出现吸收峰，说明产物中基本无C==C 键，甲基封端的烯丙基聚醚反应较为完全。
1 HNMR 和FTIR 结果表明，巯基硅油、RAFTSSO 和RS-EOPO 被成功合成。
2.2.3 RAFT-SSO 的活性测定
用GPC 测试了RAFT-SSO 的相对分子质量分布及RAFT 聚合的活性特征。对RS-EOPO 的制备反应每隔1 h 取样进行GPC 测试，得到不同反应时间下的RS-EOPO 的GPC 谱图，结果见 图5
图5 不同反应时间下的RS-EOPO 的GPC 谱图
由 图5 可知，随着反应时间的增加，RS-EOPO的相对分子质量增加速度先由慢到快，再由快到慢；RS-EOPO 的重均相对分子质量（ M w ）、数均相对分子质量（ M n ）和PDI 的数据见 表4
表4 RAFT 聚合对RAFT-SSO 不同反应时间的影响
由 表4 可知，RS-EOPO 的PDI 在小范围内波动（1.09~1.18），表明这种RAFT 聚合具有活性。由 图5 可以发现，反应7 和8 h 时，有宽的相对分子质量分布的聚合物形成，这可能是因为在RAFT 聚合结束时，EO 和PO 在RAFT 嵌段共聚物外围生长，导致EO 与EO 颗粒或PO 与PO 颗粒或EO 与PO 颗粒之间发生一些聚集 。然而，这些颗粒在外围形成的聚合比较少，不会影响到RS-EOPO 的合成与应用。
2.3 RS-E OPO 的应用性能
2.3.1 RS-EOPO 与BYK028 在6402 乳液中的相容性对比
对未机械搅拌的6402 乳液、机械搅拌的6402乳液、分别添加BYK028 和RS-EOPO 的6402 乳液在机械搅拌下高速分散，进行刮板涂膜，观察膜表面的缩孔情况，并对膜进行SEM 测试，结果见 图6
图6 不同膜的SEM 图
由 图6 可知，RS-EOPO 和BYK028 对6402 乳液的起泡都有较强的抑制作用；在同等面积内添加RS-EOPO 的6402 乳液比添加BYK028 的6402 乳液缩孔数量更少，说明在6402 乳液中，RS-EOPO 比BYK028 具有更好的相容性。
2.3.2 RS-EOPO 与进口消泡剂性能对比
将进口消泡剂901W 和RS-EOPO 按照一定的配方（22.9%去离子水，7.0%润湿分散剂，0.1%消泡剂，70.0%钛白粉，以上均为质量分数）制成无树脂白色浆，将无树脂白色浆加到不同的基础漆里，测试基础漆的比重并在黑色卡纸上刮板涂膜，观察不同消泡剂在不同乳液中的相容性、有无缩孔及对基础漆光泽度的影响，结果见 表5 和 图7 、8。
图7 进口消泡剂901W 和RS-EOPO 在不同乳液中的消泡、抑泡性能
表5 进口消泡剂901W 和RS-EOPO 在不同乳液中的相容性
由 表5 可知，RS-EOPO 和901W 在不同的基础漆里均具有良好的相容性。由 图7 可知，应用在环氧底漆中时，RS-EOPO 与进口消泡剂901W 在消泡性能和抑泡性能上相近；应用在丙烯酸乳液和水性聚氨酯（PU）体系中时，RS-EOPO 的消泡性能和抑泡性能明显优于进口消泡剂901W。由 图8 可知，RS-EOPO 对不同乳液光泽的影响与进口消泡剂901W 相当。因此，RS-EOPO 是一种应用性能良好的消泡剂产品。
图8 进口消泡剂901W 和RS-EOPO 对不同乳液的60°光泽影响
3 结论
（1）成功合成了巯基硅油，并用其制备RAFT-SSO，RAFT-SSO 与EO 和PO 通过RAFT 聚合反应成功制备了RS-EOPO，在RAFT-SSO 相对分子质量为 2000、 m (EO)∶ m (PO)=1∶4、 m (RAFTSSO)∶ m [醚（EO 和PO）]=1∶1.15、反应温度75 ℃、反应时间8 h、引发剂用量为EO 和PO 总质量的2%、EO 3.45 g 的条件下，收率可达91.8%。
（2）将RS-EOPO 与BYK028 和进口消泡剂901W 进行对比评价发现，合成的RS-EOPO 具有良好的消泡性能和抑泡性能，与不同乳液有较强的相容性，在环氧底漆中，RS-EOPO 的消泡性能和抑泡性能与进口消泡剂901W 相当；在丙烯酸乳液和水性聚氨酯体系中，RS-EOPO 的消泡性能和抑泡性能优于进口消泡剂901W。
（3）RS-EOPO 的成功合成为聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法提供了一种新思路，并且此方法也有很好的工业化应用前景。
