Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SiO2复合定形相变材料的制备及应用
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230383
中图分类号：TB34
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摘要
以NaCO•10HO（SCD）、NaHPO•12HO（DHPD）为相变主体制备了共晶体系，通过绘制凝固点变化图与DSC测试共同确定在m(SCD)∶m(DHPD)=4∶6时形成共晶，FTIR和XRD结果显示，2种水合盐间没有发生化学反应，但其晶型结构发生改变。通过添加质量分数为2%的NaSiO•9HO作为成核剂降低体系的过冷度，且经历50次相变循环体系未出现相分离，相变焓值仅下降0.25%。进一步使用质量分数为25%的气相SiO作为支撑材料，采用浸渍法制备了相变前后形状稳定的共晶水合盐/SiO定形相变材料（SSPCM）。所得SSPCM的相变温度为24.08 ℃，相变焓值为146.6 J/g，过冷度为0.55 ℃，热导率为0.4571 W/(m·K)。同保温泡沫相比，其可将模拟房内部中心温度的升温时间延长了1.81倍，降温时间延长了0.39倍。
关键词: Na2CO3•10H2O Na 2HPO4•12H2O 共晶水合盐 复合相变材料 建筑节能 功能材料
随着经济的发展与生活水平的提升，人们对建筑舒适性提出了更高要求，但建筑能耗占能源总消耗量的32%以上 ，其节能降耗任务紧迫而艰巨。其中，建筑能耗大部分用于供暖和制冷，尤其对于发展中国家而言，到2050年，建筑中的冷却能耗预计将增加300%~600% 。因此，建筑节能降耗对达成“碳达峰、碳中和”的国家碳排放总体目标具有重要的意义。建筑能耗如此之高的主要原因是热能供应和需求之间的不匹配，而热能存储是解决该问题的有效方式 。热能的存储方式主要分为3种：显热储能、潜热储能、化学反应储能 。潜热储能是利用物质的相变过程吸收或者释放大量热能，储能效率高，温度变化小，在热管理领域得到了广泛关注 。潜热储能的核心是相变储能材料（PCM），而用于建筑的相变材料的相变温度需要在25 ℃左右，相变焓值应尽可能高。
相关研究报道，Na 2 CO 3 •10H 2 O（SCD）的相变温度为33 ℃，相变焓值为247 J/g ；而Na 2 HPO 4 •12H 2 O（DHPD）的相变温度为35 ℃，相变焓值为256.6 J/g 。这些材料均具有相变温度较低、相变焓值高的特点，但其相变温度仍高于理想的建筑要求温度。共晶水合盐是两种或多种水合盐相变材料共同熔化或者结晶形成的混合物，共晶之后的相变温度低于任意单一组分的相变温度，且相变焓值也与单一组分相近 。因此，可以利用共晶现象调节相变体系的相变温度以满足应用需求 。然而，无机水合盐类相变材料存在过冷和相分离这两个关键问题 [11-13] 。其中，过冷是指水合盐在结晶温度时并未结晶，而是继续下降到更低温度才开始结晶的现象 。过冷现象可以通过添加成核剂的方式进行改善，根据TELKES 提出的理论，单位晶格参数变化在15%以内的物质适合作成核剂。相分离是某些水合盐由于其自身溶解度低或是水分有所损失而造成的现象，在多次熔化-凝固后会逐渐严重，然后使水合盐完全失去储热性能 ，向体系内添加增稠剂是最常用的解决相分离方法 。最后利用多孔材料对相变体系进行吸附，解决固-液相变材料的泄漏问题，制备出无机水合盐定形相变材料。WU等 制备了质量比为1∶1的Na 2 SO 4 •10H 2 O与DHPD复合水合盐体系，将其浸渍到膨胀石墨（EG）中，并进一步涂覆石蜡，开发了一种形状稳定的相变材料。涂层复合相变材料的相分离被抑制，过冷现象得到减弱。涂层复合PCM的相变温度为32.05 ℃，相变焓值为140.8 J/g，热导率为3.643 W/(m·K)。XIE等 制备了一种质量比为1∶1的Na 2 SO 4 •10H 2 O与SCD二元共晶水合盐，添加质量分数为2%的硼砂改善过冷。复合相变材料的相变温度为25.04 ℃，熔化焓为198.6 J/g。将此复合相变材料浸渍到膨胀蛭石（EV）中，泄漏实验确定，使用质量分数为40%（以材料总质量计，下同）的EV能够完全吸附盐水合物，且熔化焓为110.3 J/g。LIU等 制备了 m (Na 2 SO 4 •10H 2 O)∶ m (DHPD)=1∶4复合相变材料，添加质量分数为4.5%的纳米 α -Al 2 O 3 ，将复合材料的过冷度从7.8 ℃降至1.6 ℃，相变温度为31.6 ℃，相变焓值为256.9 J/g，同时也提高了热导率。目前，已有研究工作主要以提高热导率为目标，但应用于建筑体系的热缓冲相变材料如果热导率过高会使传热过程变快 ，不利于室温保持相对稳定。
针对水合盐相变材料温度较高、过冷度大、相分离、可能出现泄漏等问题 ，本研究拟选择SCD和DHPD为主体相变材料，与有机材料相比，其具有不可燃的特性，可以显著降低建筑物的失火风险。通过添加成核剂改善其过冷问题，利用低热导率的气相SiO 2 对共晶体系进行吸附，并测试其在模拟环境下的热缓冲效果。旨在制备出相变温度适宜、相变焓值高的定形相变体系，将其作为一种可以提升建筑舒适度的新型建筑材料。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
SCD、DHPD ，AR、羧甲基纤维素钠（CMC，黏度2500~4500 mPa·s，AR）、亲水型气相二氧化硅（比表面积400 m 2 /g），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硅酸钠，AR，国药集团化学试剂有限公司。
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；DHG-9053A电热鼓风干燥箱、DZF-6030A真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SK-130无纸化记录仪，江苏苏科仪表有限公司；SB手扳式制样机，湘潭湘仪仪器有限公司；WK-06智能温度控制器，科迪博有限公司；FTIR-6700傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），日本JASCO公司；DSC204型差示扫描量热仪（DSC）、TG209型热重分析仪，美国TA仪器公司；D/Max2400型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；NOVA Nano SEM 450型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；LFA467型激光导热仪，德国耐驰公司。
1.2 共晶体系的制备
为了确定SCD与DHPD二元共晶水合盐的共晶比，控制二者总质量为10 g，按照 m (SCD)∶ m (DHPD)=9∶1~1∶9（DHPD质量分数在10%~90%之间）称取药品置于20 mL样品瓶中，然后，将样品瓶放置于50 ℃恒温水浴中进行融化，之后恒温磁力搅拌1 h，确保体系完全混合均匀之后结束搅拌，最后将得到的共晶水合盐冷却并置于10 ℃环境中保存。
1.3 定形相变材料体系的制备
采用浸渍法制备了气相SiO 2 /共晶水合盐定形相变材料，并命名为SSPCM。在制备过程中，称取0.667 g（0.011 mol）气相SiO 2 于烧杯中，并缓慢滴加2.000 g添加含成核剂的共晶水合盐，边滴加边搅拌，使气相SiO 2 充分吸附共晶水合盐，滴加完全之后继续搅拌10 min，随后置于50 ℃的电热鼓风干燥箱中加热30 min，取出后再进行10 min的搅拌。重复此流程3次，制备出气相SiO 2 质量分数为25%的定形相变材料，记为SSPCM，将其密封后常温储存。
改变气相SiO 2 的质量，按照同样的方法分别制备了气相SiO 2 质量分数为15%、20%、30%的定形相变材料。
1.4 性能测试和表征方法
1.4.1 步冷曲线测试
步冷曲线的测试方法如 图1 所示。将温度探头插入样品瓶中，确保其位置不碰瓶底、壁，然后将样品瓶置于50 ℃恒温水浴中加热至样品温度稳定，待温度稳定后将样品取出置于冰水浴盆中进行冷却，使用无纸记录仪记录温度，并根据所得数据绘制步冷曲线，无纸化记录仪温度采集间隔为4 s。
图1 步冷曲线测试示意图
1.4.2 热分析测试
利用DSC测定相变材料的相变温度和相变焓值，升降温范围–30~70 ℃，升降温速率5 ℃/min，氮气氛围。
1.4.3 FTIR测试
采用FTIR对材料进行测试，波数范围为4000~500 cm –1 。
1.4.4 XRD测试
采用XRD测试共晶水合盐的结晶情况，扫描范围为5°~80°，扫描速率5 (°)/min。
1.4.5 定形效果测试
分别称取2 g左右凝固后的共晶水合盐样品和SSPCM样品，置于手板式制样机中，在5 MPa压力下压制成直径2.5 cm、厚度2.0 mm的圆片，然后将其置于50 ℃的电热鼓风干燥箱中，每10 min取出用数码相机记录不同时间下相变材料形状的变化。
1.4.6 形貌表征
使用SEM表征材料的形貌和结构，测试前对样品进行喷金处理，测试电压为10 kV。
1.4.7 热导率测试
按照参考文献[13]的方法测试样品的热导率，测试温度为20 ℃。使用激光闪光法测试样品的热扩散系数（ α ，m 2 /s）；使用蓝宝石测试法测试比热容〔 c ，J/(kg·K)〕；利用密度计测试密度（ ρ ，kg/m 3 ）；根据式（1）计算热导率〔 λ ，W/(m·K)〕。
2 结果与讨论
2.1 共晶组成的确定
不同SCD/DHPD质量比体系的数码照片如 图2 a所示。
图2 SCD与DHPD不同质量比混合的数码照片（a）；DHPD不同质量分数体系凝固点变化图（b）；DHPD质量分数量为40%~80%体系的DSC吸热曲线（c）
由 图2 a可知，随着DHPD质量分数的增加，溶液逐渐变澄清，这是因为，DHPD带有更多的结晶水，在熔融后，Na + 浓度不足以让其以固体形式析出。为了确定共晶组成，进行了步冷曲线测试，并以最低过冷温度作为凝固点绘制凝固点变化图，如 图2 b所示。凝固温度随着DHPD质量分数的增加而降低，DHPD质量分数为40%组分的凝固温度为13.48 ℃，50%时为12.91 ℃，60%时为13.32 ℃。随着DHPD质量分数的进一步增加，凝固温度开始上升，并达到纯DHPD的相变温度36.5 ℃。根据共晶理论，凝固温度最低点对应的组成即为共晶组成 ，由于DHPD质量分数为40%、50%、60%时的凝固温度比较接近，需要DSC测试进一步确定共晶组成。当两组分形成共晶时，DSC曲线应呈现出单一的峰。选取DHPD质量分数为40%~80%的组分进行DSC测试，结果如 图2 c所示。DSC测试所得出的熔化温度和相变焓值列于 表1
表1 不同组成的熔化温度与相变焓值
由 图2 c可见，DHPD质量分数为60%的DSC曲线呈单一的吸热峰。从 表1 可以看出，DSC测试所显示的相变温度变化也符合共晶理论。DHPD质量分数为60%的相变焓值为201.7 J/g，高于其他组成的相变焓值，同时，其唯一的吸热峰显示了SCD与DHPD形成了共晶体系。其相变峰值温度为25.34℃，在人体的舒适温度范围22~28 ℃之内 ，可以视作良好的可应用于建筑中的水合盐共晶相变体系，将制备的 m (SCD)∶ m (DHPD)=4∶6的共晶体系命名为EHS。
对SCD、DHPD、EHS进行了FTIR测试，结果如 图3 所示。
图3 SCD、DHPD、EHS的FTIR谱图
由 图3 可以发现，三者在2500~4000 cm –1 处的吸收峰为水合盐中结晶水的特征吸收峰。SCD的FTIR谱图中695、869 cm –1 处的特征峰为CO 3 2– 的面内弯曲振动和面外弯曲振动，1451 cm –1 处的吸收峰是由CO 3 2– 的反对称拉伸振动产生。DHPD谱中967、1075 cm -1 处的特征峰对应于P—O键的对称和反对称振动，860、1087 cm -1 处的特征峰分别对应P—OH和P==O键的拉伸振动，534 cm -1 处的特征峰代表PO 4 3- 的对称拉伸振动。在EHS的谱图中所有的特征峰均可以在DHPD与SCD的FTIR谱图中找到，没有旧峰的消失与新峰的生成，说明EHS是由两种物质通过物理作用形成的，没有发生化学反应。
3种材料的XRD谱图如 图4 所示。
图4 SCD、DHPD、EHS的XRD谱图
由 图4 可知，SCD与DHPD均存在2 θ =16.5°的强衍射峰，其在EHS体系中变为了较弱的特征峰群，同时，EHS体系在2 θ =18.1°~29.1°产生了SCD与DHPD均没有的特征峰群，DHPD在2 θ =30.2°的强衍射峰得到了一定程度上的保留。SCD在2 θ =30.8°的特征衍射峰变弱，并在周围形成新的特征峰群。EHS体系与原料相比伴随着新峰的产生与旧峰的消失，说明晶型发生了改变，共晶体系的结晶衍射峰并不是两种原料特征峰的简单加和，而是产生了新的不同的晶型结构。进一步说明在 m (SCD)∶ m (DHPD)=4∶6时形成了共晶水合盐。
2.2 成核剂添加量的筛选
尽管制备的EHS相变温度适宜且相变焓值较为理想，但是共晶水合盐仍可能存在过冷和相分离两个固有缺陷。其中，过冷是指在缺少成核位点和成核推动力的情况下，共晶水合盐不能在理想的结晶温度进行结晶。为了减小过冷度，可采用向体系中添加成核剂的方法。在SCD与DHPD共晶体系中，出于成核剂选取的晶格参数相差应在15%以内的理论 [15,24] ，选取Na 2 SiO 3 •9H 2 O作为成核剂。添加量由实验确定，不添加成核剂时，EHS的过冷度为6.66℃，向体系中分别加入质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的Na 2 SiO 3 •9H 2 O，分别测定EHS步冷曲线汇总于 图5 a，比较不同质量分数成核剂降低过冷的效果，结果对比如 图5 b所示。
图5 添加不同质量分数成核剂后EHS的步冷曲线（a）及过冷度对比图（b）
由 图5 可知，添加1%、2%、3%、4%、5%的Na 2 SiO 3 •9H 2 O可以分别将过冷度改变至6.43、3.44、6.21、7.12、6.54 ℃。显然，添加质量分数为2%的成核剂改善过冷效果最佳。因此，选定质量分数为2%的Na 2 SiO 3 •9H 2 O为最佳成核剂添加量。
2.3 相分离与循环稳定性
水合盐相变材料经多次相变之后，相分离问题可能会逐渐加剧。于是采用循环后观察是否出现相分离的方式来确定是否需要添加增稠剂。EHS体系常用的增稠剂为CMC ，向添加成核剂的EHS中添加质量分数为1%、2%的CMC，并与添加了成核剂但未添加CMC的EHS进行对比，添加增稠剂后的数码照片如 图6 a所示，经历50次循环后的数码照片如 图6 b所示。
图6 添加质量分数为0、1%、2% CMC的EHS数码照片（a）及其循环50次后的数码照片（b）；EHS循环之后的步冷曲线（c）；EHS循环前后的DSC曲线（d）
由 图6 可以看出，循环后未添加增稠剂的纯EHS体系无明显变化；添加1%的增稠剂的EHS整体呈絮状凝胶状态；添加2%增稠剂的共晶体系在经历循环后，增稠剂聚集形成团簇状的固体凝胶，增稠效果不佳。综合上述现象，纯EHS体系循环稳定性良好，经历50次循环后无明显相分离现象，故无需额外向该体系内添加增稠剂。由 图6 c和 图6 d可知，体系经循环后的过冷度为3.08 ℃，与未循环前相比略有减小。DSC测试显示，体系相变温度点基本没有变化，相变焓值为201.2 J/g，相变焓值仅下降0.25%，说明EHS具有较好的稳定性。后续以添加成核剂的EHS来制备定形相变材料。
2.4 定形相变体系的制备
气相SiO 2 又称“白炭黑”，是一种多孔材料，具有低导热、比表面积大、价格低廉等特点。本实验利用浸渍法使用气相SiO 2 吸附相变材料对其进行封装，避免材料在相变过程中泄漏。负载前后的SEM图见 图7 a和 图7 b，EHS的泄漏及SSPCM样品的定形效果照片见 图7 c和 图7 d。
图7 气相SiO
由 图7 a和 图7 b可知，纳米SiO 2 颗粒呈球形，且颗粒之间有很大空隙，整体上呈现疏松的多孔结构。负载水合盐相变材料后，在氢键、毛细管力、表面张力等作用力 的共同作用下，相变材料与SiO 2 颗粒形成复合结构，将相变材料限制在SiO 2 形成的空隙中，解决了固-液相变材料的泄漏问题。由 图7 c和 图7 d可知，10 min时EHS样品已经开始熔化，30 min时已经完全熔化，而SSPCM体系在30 min内没有明显的形貌变化。移除样品后，滤纸上也没有出现泄漏痕迹，说明负载效果良好，有效地解决了固液相变材料泄漏的问题。
利用泄漏实验确定气相SiO 2 在相变材料中的最大质量分数，制样方法同1.4.5节。称取制得的圆形样品质量为质量（ m 1 ），然后将其置于50 ℃的恒温环境中，2 h后取出称量质量（ m 2 ），根据质量损失（Δ m ）确定气相SiO 2 的最大质量分数，结果如 表2 所示。
表2 SiO
由 表2 可知，随着SiO 2 质量分数的减少，圆形样品的质量损失增加。这是因为，SiO 2 质量分数过少，各种作用力不足以将EHS限制住，从而导致SiO 2 不能完全吸附EHS。使用质量分数为25%的SiO 2 吸附EHS制备的定形相变材料体系没有质量损失，继续增加SiO 2 质量分数仍然没有质量损失，表明质量分数为25%的SiO 2 就足以完全吸附EHS。
SSPCM的步冷曲线及DSC曲线见 图8
图8 SSPCM的步冷曲线（a）及DSC曲线（b）
由 图8 a可知，SSPCM过冷度仅有0.55 ℃，原因是气相SiO 2 的表面具有丰富的Si—OH基团，因此与EHS有良好的相容性，其颗粒状的蓬松结构具有很大的比表面积，所以表面易作为非均匀成核的成核位点，有利于EHS的结晶，进而使得过冷度明显降低。由 图8 b可知，SSPCM相变温度为24.08 ℃，相变焓值为146.6 J/g，由于采用质量分数为25%的不具备相变性质的SiO 2 来负载EHS，所以理论焓值应为151.28 J/g，相较于理论焓值有差异，原因是EHS与SiO 2 之间存在一层不发生相变的“防冻层” [26-27] ，其会导致相变焓值的小幅度下降。
2.5 应用效果的测试
利用1.4.7节方法对EHS、SiO 2 、SSPCM进行热导率测试，结果如 图9 所示。
图9 EHS、SSPCM与气相SiO
由 图9 可知，EHS的热导率较高，为1.2482 W/(m·K)，气相SiO 2 的热导率为0.1049 W/(m·K)，气相SiO 2 与EHS复合之后形成的SSPCM热导率为0.4571 W/(m·K)。气相SiO 2 降低了相变体系的热导率，说明将其应用于建筑保温领域是可行的，并且其25 ℃的相变温度可以在炎热的天气下保持建筑内部温度较为稳定，提供一个“热缓冲”的效果，让建筑内的温度保持在一个舒适的区间内，节约建筑制冷或制热能耗。基于此，本研究搭建了简易的建筑模型，测试PCM体系作为建筑“热缓冲”材料的效果。
以0.2 cm厚的有机玻璃为原料制备了一个长宽高为10 cm×10 cm×6 cm的外模型，一个长宽高比为8 cm×8 cm×5.8 cm的内模型，在两个模型嵌套后形成的夹层中依次添加低导热系数的塑料泡沫和相变材料，称为泡沫模型和PCM模型。将其置于30 ℃的恒温恒湿箱中，测试模型中心温度上升至稳定所需的时间，再在春季室温（20 ℃）条件下冷却，比较模型中心温度下降至稳定所需的时间，从而判断PCM体系的热缓冲效果。
由 图10 可知，在相对稳定的环境温度下，泡沫模型的中心温度在59.9 min左右即升温至31.1 ℃，而PCM模型中心温度升至最高温度28.5 ℃则用了168.4 min。与泡沫模型相比，PCM模型的升温时间延长了1.81倍，且最终温度要低2.6 ℃。 图10 a所示的冷却过程中，泡沫模型中心温度冷却至20 ℃需要163.0 min， 图10 b所示的PCM模型中心温度冷却至室温需227.0 min，降温时间延长了0.39倍。主要原因是通过低热导率和相变潜热协同作用，赋予了其良好的保温效果。综合来看，PCM可以延迟建筑内部的升温和降温时间，且可以降低建筑内部温度，具有很好的建筑“热缓冲”能力，有较大的实际应用价值。
图10 泡沫建筑模型（a）及PCM建筑模型（b）的热缓冲效果测试
3 结论
本文制备了 m (SCD)∶ m (DHPD)=4∶6的二元共晶水合盐，其熔化温度为25.34 ℃，相变焓值201.7 J/g。FTIR测试表明，其相互之间没有发生反应；DSC测试和XRD测试表明，该混合物形成二元共晶。其过冷度为6.66 ℃，通过加入质量分数为2%的成核剂Na 2 SiO 3 •9H 2 O可将体系过冷度降低至3.44 ℃。体系经50次循环未发生相分离，且相变焓值衰减可忽略不计（201.2 J/g）。再利用质量分数25%的气相SiO 2 负载EHS，SEM结果表明，EHS很好地被气相SiO 2 吸附，成功制备了定形相变材料SSPCM，气相SiO 2 的存在进一步降低过冷度至0.55 ℃。定形相变材料相变温度为24.08 ℃，相变焓值为146.6 J/g。其较低的热导率和高潜热使复合材料具有很好的保温性能，在建筑模型热缓冲测试中，发现PCM模型的内部升温时间较长，冷却时间也更长，说明PCM具有十分优异的“热缓冲”效果，可以使室内温度更加稳定，具有非常广阔的应用前景。
