硅烷偶联剂改性核壳丙烯酸酯乳液的合成
《精细化工》
2024年 41卷
第7期
中图分类号：TQ316.334
微信
QQ空间
微博
QQ
全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
为了解决传统丙烯酸乳液“热黏冷脆”的问题，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）为主单体，硅烷偶联剂为改性单体，制备了软核硬壳粒子的核壳结构丙烯酸酯乳液。设计结构，探究交联单体对乳液性能的影响。采用FTIR、TG、DSC 对其进行了表征，测试了乳液的粒径。结果表明，当w(St)=15.0%（以核层和壳层所有单体的质量为基准，下同），核层与壳层的理论玻璃化转变温度（T）分别为–10.0 和30.0 ℃，核层交联单体乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）和壳层交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）的质量分数分别为3.0%和2.0%时，乳液的稳定性和成膜性较好。与未加交联单体的均相粒子结构相比，核壳结构聚合物的最大热黏温度提高90 ℃，吸水率降低10.77%，缓解了水墨涂层的高温回黏问题，提高了涂膜的耐水性和耐热性。
关键词: 水性油墨连接料 丙烯酸酯乳液 硅烷偶联剂 核壳结构 丙烯酸系列化学品
因挥发性有机物（VOCs）排放，传统溶剂型油墨面临升级转型的压力，环保型水性油墨已成为未来油墨发展的方向 。连接料是水性油墨的重要部分。丙烯酸酯作为水性油墨连接料，具有附着力大、颜色浅、透明度高、光泽度好等优点 ，但因其聚合物主要为线型分子，对温度变化较为敏感，存在耐溶剂差、耐水性差、耐热性差和高温回黏等问题 。此外，市场上的油墨水性化不彻底，含有乙醇或乙酸乙酯等助溶剂以及烷基酚聚氧乙烯醚系列乳化剂。因此，高性能和绿色环保的专用水性油墨连接料还需进一步的研究。
改性技术 和粒子设计 的不断发展极大地拓宽了丙烯酸酯的应用。硅烷偶联剂水解后脱水缩合，可将丙烯酸线型分子连接成紧密的三维网状结构 ，而且硅氧键的键能远大于碳碳键和碳氧键，极大地提高了树脂的耐热性、耐候性、耐溶剂性和耐磨损性 。核壳结构中的硬核软壳可以提高涂膜的柔韧性、附着力 和耐水性 等；软核硬壳可以提高涂膜的硬度和耐热性，在一定程度上改善了油墨的热黏连 [10-11] 。但关于聚合单体苯乙烯提高水墨涂层的耐水性以及硅烷偶联剂改性软核硬壳结构解决水墨涂层高温回黏的研究鲜有报道。如何将改性技术与粒子设计相结合，研究不同核壳结构对乳液性能的影响，合成耐水耐热的聚合物仍然是乳液领域研究的热点。
本文拟以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）为硬单体、丙烯酸丁酯（BA）为软单体、硅烷偶联剂为改性单体，与反应型乳化剂和环保型非离子乳化剂进行复配，采用半连续种子乳液聚合法来合成核壳结构聚丙烯酸酯乳液。设计核内交联轻微，壳层交联程度较高的软核硬壳结构，硬壳可缓解聚合物涂膜的高温回黏，软壳可降低聚合物的玻璃化转变温度（ T g ），有利于乳液室温成膜。核内产生交联，有助于形成正向核壳结构 ，壳层较大程度的交联可提高涂膜的耐热性和耐水性以及缓解高温回黏 。以期乳液可室温成膜，解决水性油墨涂层的高温回黏性问题，制备出耐水耐热的专用环保型水性油墨连接料。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
MMA（分析纯）、苯乙烯（St，分析纯）、丙烯酸丁酯（BA，分析纯）、CaCl 2 （分析纯）、丙酮（C 3 H 6 O，分析纯）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151，工业级）、 γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174，工业级）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171，工业级）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM，工业级）、己二酸二酰肼（ADH，工业级）、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86，工业级），上海麦克林生化科技股份有限公司；(NH 4 ) 2 S 2 O 8 （APS）、NaHCO 3 ，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（LCN-287），工业级，深圳市祥润新材料有限公司；pH 调节剂AMP-95，工业级，北京美亚华成贸易有限公司。
Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Perkin Elmer 仪器有限公司；STA449C 型热重分析仪（TG）、STA449C 型差示扫描量热仪（DSC），德国Netzsch 公司；Zetasizer Nano ZS90 型纳米粒度及Zeta 电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；HT7800 型透射电子显微镜（TEM），日本Hitachi公司；BK-1568S 光泽度仪，四川毕克科技有限公司。
1.2 方法
1.2.1 核壳丙烯酸酯乳液的合成
以硬度、保光性、耐紫外线性和耐溶剂性较优的MMA 和耐湿性及耐水性较优的St 为硬单体，以柔韧性、附着力和伸长率较优的BA 为软单体，室温交联程度较小的硅烷偶联剂A-151 为核层的交联单体，以室温交联程度强的硅烷偶联剂A-174 为壳层交联单体。
具体合成过程为：向三口烧瓶中加入1.5 g 复合乳化剂〔 m (DNS-86)∶ m (LCN-287)=2∶1〕和15.0 g去离子水，以150 r/min 的速率搅拌，并升高温度至40 ℃，使乳化剂完全溶解，随后提高搅拌速率为400 r/min，当产生较多气泡时，将乳化剂溶液用于核壳单体的乳化（核层部分6.6 g，壳层部分9.9 g），并分别缓慢滴加核（壳）层的主单体和交联单体混合物〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：17.8 g（0.177 mol）MMA、11.2 g（0.087 mol）BA、1.0 g（0.004 mol）A-174〕，继续搅拌30 min，得到乳白色、均匀稳定的预乳化液备用。其中，St 质量分数（以核层和壳层所有单体的质量为基准，下同）为15.0%，A-151 和A-174 的质量分数为3.0%和2.0%。
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶内，加入0.1 g NaHCO 3 和5.0 g 去离子水作为缓冲剂打底，随后加入约体积总量1/10 核层单体的预乳化液。调整转速为200 r/min，均匀升温到80 ℃。加入引发剂溶液总质量的1/3（0.19 g APS、21 g 去离子水），随即降低转速为150 r/min，引发聚合反应，此阶段为种子乳液聚合阶段。出现蓝光后，反应15 min，保持反应温度80 ℃，匀速滴加剩余的核层预乳化液和剩余引发剂溶液质量的2/5。控制预乳化液在1 h 内滴完，引发剂溶液在预乳化液滴完后5 min 内滴完，此阶段为核层乳液聚合阶段。滴完后保温反应1 h，继续滴加壳层预乳化液和全部剩余引发剂，控制壳层预乳化液在1 h 内滴完，壳层引发剂溶液在预乳化液滴完后10 min 内滴完，此阶段为壳层乳液聚合阶段。滴加结束，调整温度和转速保温反应1.5 h。反应结束，关闭水浴锅，保持转速稳定，自然冷却至室温，用pH 调节剂AMP-95调节乳液pH 至8~9，用100 目金属滤网过滤，即得理论固含量为50%的核壳结构丙烯酸酯乳液，合成路线如下所示。
壳层无交联单体丙烯酸乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：18.3 g（0.18 mol）MMA、11.7 g（0.091 mol）BA〕；壳层1.0% DAAM/ADH丙烯酸酯乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：18.1 g（0.18 mol）MMA、11.4 g（0.089 mol）BA、0.5 g（0.0030 mol）DAAM、0.5 g（0.0029 mol）ADH〕；壳层2.0% DAAM/ADH 丙烯酸酯乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：17.8 g（0.18 mol）MMA、11.2 g（0.087 mol）BA、1.0 g（0.0059 mol）DAAM、1.0 g（0.0057 mol）ADH〕；壳层3.0%DAAM/ADH 丙烯酸酯乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：17.6 g（0.18 mol）MMA、10.9 g（0.085 mol）BA、1.5 g（0.0089 mol）DAAM、1.5 g（0.0086 mol）ADH〕；壳层1.0% A-171 丙烯酸酯乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：18.1 g（0.18 mol）MMA、11.4 g（0.089 mol）BA、0.5 g（0.0034 mol）A-171〕；壳层2.0% A-171 丙烯酸酯乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：17.8 g（0.18 mol）MMA、11.2 g（0.087 mol）BA、1.0 g（0.0067 mol）A-171〕；壳层3.0% A-171 丙烯酸酯乳液的配方为〔核层：7.5 g（0.072 mol）St、11.0 g（0.086 mol）BA、1.5 g（0.0079 mol）A-151；壳层：17.6 g（0.18 mol）MMA、11.2 g（0.087 mol）BA、1.5 g（0.01 mol）A-171〕，以上核壳丙烯酸酯乳液合成方法同上，仅配方略有改变，其中ADH 在聚合物乳液调节完pH 后加入。
未改性均相粒子丙烯酸酯乳液的合成方法为：向三口烧瓶中加入1.5 g 复合乳化剂〔 m (DNS-86)∶ m (LCN-287)＝2∶1〕和15.0 g 去离子水，以150 r/min的速率搅拌，并升高至40 ℃使乳化剂完全溶解，随后提高搅拌速率为400 r/min，当产生较多气泡时，加入均相丙烯酸酯单体混合物〔7.5 g（0.072 mol）St、24.2 g（0.189 mol）BA、18.3 g（0.183 mol）MMA〕，继续搅拌30 min，得到乳白色、均匀稳定的预乳化液。在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶内，加入0.1 g NaHCO 3 和5.0 g 去离子水作为缓冲剂打底，随后加入约体积总量1/10 的预乳化液。调整转速为200 r/min，均匀升温到80 ℃。加入引发剂溶液总质量的1/3（0.19 g APS、21 g 去离子水），随即降低转速为150 r/min，引发聚合反应。出现蓝光后，反应15 min，保持反应温度80 ℃，匀速滴加剩余的预乳化液和剩余引发剂溶液，控制预乳化液再2 h 内滴完，引发剂溶液在预乳化液滴完后10 min 内滴完。滴加结束，调整温度和转速保温反应1.5 h。反应结束，关闭水浴锅，保持转速稳定，自然冷却至室温，用pH 调节剂AMP-95 调节乳液pH 至8~9，用100 目金属滤网过滤，得到理论固含量为50%的非核壳均相丙烯酸酯乳液。
1.2.2 乳胶膜的制备
在长6.0 cm，宽4.5 cm，高2.0 cm，凹槽厚度2 mm 的聚四氟乙烯模具上均匀涂覆一定量的乳液，保证乳液中没有杂质和气泡产生，其厚度约为2 mm，置于恒温（温度25 ℃）中24 h 后取出，得到厚度均匀的乳胶膜。
丙烯酸酯乳液成膜过程如 图1 所示。
图1 乳液成膜过程示意图
1.3 表征方法和性能测试
1.3.1 乳液外观检测
乳液外观参照GB/T 1721—2008 进行检测，观察丙烯酸酯乳液的外观，如蓝相状态、均匀程度以及流动性等。
1.3.2 乳液凝胶率的测定
乳液的聚合稳定性可用凝胶率（ G ，%）评价。设定单体总质量（ m 2 ，g），反应结束后，收集烧瓶内壁和搅拌轴上以及乳液过滤的残余凝胶固体，置于60 ℃烘箱中烘至恒重（ m 1 ，g）。根据式（1）进行计算：
1.3.3 乳液固含量的测定
乳液固含量参照GB 1725—1979 进行测定。用减量法在已称重（ m 0 ，g）的板上称取1.5000~2.0000 g乳液样品（ m 1 ，g）并置于烘箱中，每隔相同的时间段取出称重，直到两次的差值<0.01 g。冷却至室温后，再次称得其质量（ m 2 ，g），平行实验测试两个样品。固含量（ W ，%）根据式（2）进行计算：
不挥发组分（乳化剂、引发剂、缓冲剂）的固含量也据此方法测定。
1.3.4 单体转化率的测定
单体转化率根据式（3）进行计算：
式中： φ 为单体转化率，%； m 1 为投料总质量，g； W 为乳液固含量，%； m 2 为单体总质量，g； m 3 为不挥发组分质量，g。
1.3.5 Ca 2+ 稳定性的测定
参照GB/T 20623—2006 进行测定，将CaCl 2 水溶液滴加到丙烯酸酯乳液中，随后在室温干燥器中静置48 h 后，观察是否有沉淀、分层和破乳等现象。按照无沉淀、分层和破乳的CaCl 2 水溶液最高质量分数为乳液的最大Ca 2+ 稳定性。
1.3.6 乳胶膜交联度的测定
将质量为 m 0 （g）的乳胶膜包裹于滤纸包中，然后放置于装满丙酮的广口瓶中，在室温下放置24 h 后，取出乳胶膜烘干后称重，为 m 1 （g），根据式（4）计算乳胶膜的交联度（ C ，%）：
1.3.7 乳胶膜吸水率的测定
称取乳胶膜〔质量为 m 1 （g）〕，完全浸入去离子水中，24 h 后取出乳胶膜，用滤纸吸干其表面的水分，称其质量，为 m 2 （g），乳胶膜的吸水率（ D ，%）根据式（5）进行计算：
1.3.8 乳胶膜回黏性测定
参照GB/T 1762—1980 进行测定。将乳胶膜在25 ℃下干燥24 h 后，将滤纸片光面朝下置于乳胶膜表面的中间位置，放入调温调湿箱，将预热后的400 g 砝码放在滤纸片的正中，不同温度下热处理10 min，迅速垂直拿走砝码，取出样板，在其背面用食指轻轻敲几下，滤纸是否能自由落下或者放大镜观察滤纸纤维是否被黏附在涂层上，记录下未发生黏连的最高温度（ θ ）。
1.3.9 乳液粒径测定
将制备的丙烯酸酯乳液样品稀释至无色透明，超声5 min 后，使用纳米粒度及Zeta 电位分析仪测量乳液的粒径及多分散指数（PDI）。
1.3.10 FTIR 测试
采用傅里叶变换红外光谱仪，选择衰减全反射（ATR）测试模式，对制备好的乳胶膜进行测试，扫描范围4000~600 cm –1 。
1.3.11 热稳定性测试
采用热重分析仪进行测定。测试在N 2 氛围中进行，升温范围为40~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。
1.3.12 T g 计算
T g 是高聚物高弹态与玻璃态之间的转变温度，是分子链段能运动的最低温度，与分子链的柔性有直接关系。分子链柔性越大， T g 越低；分子链刚性越大， T g 越高。 T g 越大，乳液在室温下越难成膜。通过Fox 公式 计算理论 T g ，如式（6）所示：
式中： w 1 …… wi 为不同单体的质量分数，%； T g1 …… T g i 为不同单体均聚物的玻璃化转变温度，K； T g 为共聚物的玻璃化转变温度，K。
1.3.13 T g 测定
采用差示扫描量热仪测定乳胶膜的实际 T g ，测量时要保证其在 N 2 氛围中，N 2 的流量设定为20 mL/min，测温范围为–20~120 ℃，升温速率为10 ℃/min。
1.3.14 乳液胶粒形貌测定
采用TEM 进行乳液微观形貌的测定，将乳液用去离子水稀释成质量分数为5%的溶液，超声20 min进行分散，然后浸涂在铜网上，室温干燥后用质量分数为2%的磷钨酸（PTA）溶液染色，再用TEM观察乳液胶粒的结构形貌。
1.3.15 乳胶膜的光老化处理
参照GB/T 16422.3—2014，使用280~315 nm 范围内的紫外波长，灯管功率40 W，辐照0.99 W/m 2 的荧光紫外灯，将乳胶膜与灯管平行放置，距离≤20 cm，并对其持续照射。
1.3.16 乳胶膜光泽度测定
参照GB/T 9754—2007，将乳液均匀涂膜在平整的马口铁片上，待其干燥后用光泽度仪测量涂膜的60°光泽度。
2 结果与讨论
2.1 S t 对乳液性能的影响
MMA 和St 同为 T g 较高的硬单体，可以赋予涂层较高的使用温度、耐磨性和耐溶剂性等。文献[4-6]中硬单体大多选择MMA，而对St 的研究相对较少。本研究设定核层的理论 T g 为–10.0 ℃，壳层的理论 T g 为30.0 ℃， m (核层)∶ m (壳层)=2∶3，主单体为St、MMA 和BA，核层交联单体为1.5 g A-151；壳层交联单体为1.0 g A-174。改变St 的质量分数，设定在0~25%范围，考察St 对乳液性能的影响结果，如 表1 所示。乳胶膜均在60 ℃下放置48 h。
表1 St 质量分数对乳胶膜性能的影响
由 表1 可知，核单体引入St 可以降低乳胶膜的吸水率，当St 质量分数<20%时，St 质量分数越高，乳胶膜吸水率越低，耐水性越好；当St 质量分数>20%时，其吸水率的变化不大。St 的耐水性和耐湿性较好，对比课题组前聚合体系中硬单体全为MMA ，此乳胶膜的耐水性有所提高。
但St 中含有不饱和双键，在较高温度和光照下，不饱和双键会发生氧化反应，导致聚合物分子链发生断裂和降解，最终导致乳胶膜发黄变暗，影响乳胶膜的透明度和光泽度。
光老化时间对乳胶膜光泽度的影响如 表2 所示。
表2 光老化时间对乳胶膜光泽度的影响
由 表2 可知，随着光老化时间的增加，乳胶膜在光老化处理后60°光泽度逐渐下降。在光老化时间≥72 h 后，光泽度几乎不发生变化。
因此，综合经济方面和乳液性能方面考虑，选用质量分数15.0%的St 作为核层单体参与聚合，此条件下乳胶膜的透明度和光泽度较好。
2.2 理论
选用核层单体为St 7.5 g（0.072 mol）、BA 11.0 g（0.086 mol）、交联单体A-151 1.5 g（0.0079 mol）；壳层主单体为MMA 17.8 g（0.177 mol）和BA 11.2 g（0.087 mol），交联单体A-174 1.0 g（0.004 mol）。已知水性油墨用丙烯酸酯乳液的 T g 一般在–20~20 ℃ 。初设核层的理论 T g 为–10.0 ℃，壳层的理论 T g 为45.0 ℃。通过调整MMA 和BA 的质量比来改变壳层的理论 T g ，乳液在室温（25 ℃）下进行成膜，结果见 表3
表3 不同
如 表3 所示，乳液凝胶率<1%，其聚合稳定性较好。当壳层的理论 T g >30.0 ℃，乳胶膜在室温下龟裂， T g 越大，龟裂程度越大。因为丙烯酸酯核层与壳层发生交联，实际的 T g 要高出理论 T g ，实际的 T g 过大，分子链摆动困难，乳胶膜较脆且易发生龟裂。但树脂的 T g 越大，乳胶膜硬度越大，在较高温度下越不易发黏，因此壳层的理论 T g 设定为30.0 ℃较好。
综上所述，壳层的理论 T g 为30.0 ℃，核壳结构的理论 T g 为12.6 ℃时，乳液成膜较好。
2.3 核层交联单体对乳液性能的影响
设定核层的理论 T g 为–10.0 ℃，壳层的理论 T g 为30.0 ℃，考察核层交联单体A-151 质量分数对乳液性能的影响。乳胶膜性能均是乳液在25 ℃下自干24 h 后进行测定的，结果见 表4
表4 核层A-151 质量分数对乳液性能的影响
由 表4 可知，当A-151 质量分数为3.0%时，单体转化率较高，凝胶率<1%，乳液聚合稳定性较好。当A-151 质量分数>4.5%时，在室温下乳胶膜发生龟裂，过量的A-151 与丙烯酸酯聚合物之间的相容性变差，在成膜时因内应力增大导致乳胶膜发生龟裂 。
A-151 质量分数对乳胶膜交联度和吸水率的影响如 图2 所示。
图2 A-151 质量分数对乳胶膜交联度和吸水率的影响
由 图2 可知，随着A-151 质量分数的增加，交联度有所增加，但总体增加不大，而吸水率则是先减小后增大，当A-151 质量分数为3.0%时，吸水率最低，为6.5%。A-151 在室温下交联程度较小，乳胶膜的交联度主要是因为壳层交联单体在室温下具有较大的交联程度，因此其交联度随A-151 质量分数变化不大，吸水率先减小后增大，核内添加交联单体可以提高核壳间的交联度，提高乳胶膜的致密性，降低其吸水率。但A-151 过量时，硅烷偶联剂与丙烯酸酯聚合物之间的相容性变差，乳胶膜的致密性下降，吸水率增大。
因此，当核层交联剂A-151 质量分数为3.0%时，乳液的单体转化率较高，凝胶率较低，成膜性好。乳胶膜的吸水率较低，耐水性较好。
2.4 壳层交联单体对乳液性能的影响
目前，丙烯酸酯乳液作为水性油墨连接料，其常见的室温交联的体系有硅烷偶联剂（A-151、A-174等）和DAAM/ADH 体系 。
设定核、壳层的理论 T g 分别为–10.0 和30.0 ℃，核层单体为 St 7.5 g（0.072 mol）、BA 11.0 g（0.086 mol）、交联单体A-151 1.5 g（0.0079 mol）；壳层选用室温交联程度较大的硅烷偶联剂A-171、A-174 和 DAAM/ADH，交联单体的质量分数为1.0%、2.0%、3.0%〔壳层其他单体为(17.8±0.25) g MMA、(11.2±0.25) g BA〕，对比壳层无添加交联单体核壳聚合物和未改性的均相粒子结构聚合物，考察4 种交联单体对核壳结构的乳液性能的影响，结果见 表5
表5 壳层交联单体对核壳乳液性能的影响
由 表5 可见，当各壳层交联单体质量分数>2.0%时，乳液凝胶率较大，乳液聚合稳定性和单体转化率下降。当各壳层交联单体质量分数<3.0%时，其乳液的外观和钙离子稳定性等均合格。
壳层交联单体对乳胶膜交联度和吸水率的影响见 图3
图3 壳层交联单体对乳胶膜交联度和吸水率的影响
如 图3 所示，DAAM/ADH 体系，虽交联度较大，但是耐水性较低。DAAM/ADH 体系交联活性较大，在室温下能达到较大程度的交联，但DAAM有较强的吸水性，侧链可伸向水中，主要分布在乳胶颗粒的表面，形成较厚的水化层，DAAM 用量越高，其耐水性越差 。硅烷偶联剂A-171 和A-174在相同添加量下，A-174 的聚合稳定性较好，吸水率较低。A-174 的分子链相对较长，因此，在乳液聚合过程中，核壳层间的交联单体进行反应，在核壳乳胶粒中形成更加稳固和紧密的三维网状结构，因此乳胶膜的吸水率较低。
由 表5 和 图3 可见，当壳层交联单体为A-174，其质量分数为 2.0%，乳胶膜的吸水率最低，为6.21%，与未改性均相粒子的吸水率16.98%相比，降低10.77%，单体转化率高达95.74%，凝胶率较低（0.36%），乳胶膜的耐水性较好。
2.5 聚合物高温回黏性分析
表6 为各种乳胶膜的高温黏连情况，其中，未改性的均相粒子未添加任何交联单体，A-174 和A-151 改性均相粒子只添加了对应的有机硅单体，其余改性核壳结构粒子的核层统一添加A-151 单体，质量分数为3.0%，仅壳层单体有所改变。
表6 丙烯酸酯乳胶膜的高温黏连情况
由 表6 可知，加入交联单体的核壳丙烯酸酯的最高热黏温度（A-174 改性核壳结构）比未加入交联单体的均相粒子结构（80 ℃）最大提高90 ℃，交联单体将聚合物分子由链状连接变为网状结构，降低了树脂对温度变化的敏感度，而“软核硬壳”结构中的硬壳更能缓解涂层的高温回黏性。
综上所述，硅烷偶联剂A-174 改性的核壳结构较大程度上缓解乳胶膜的高温回黏性问题。
2.6 FTIR 分析
为了证明核壳丙烯酸酯乳液成功合成，对其进行了FTIR 测试，结果见 图4
图4 样品的FTIR 谱图
由 图4 可以发现，S1~S4 均具有交联基团Si—O—Si，由于主单体基本相同，因此特征峰的位置大致相同。4 个样品在2956 和2875 cm –1 处均出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，1727 cm –1 处均出现羰基的吸收峰。1453 和1386 cm –1 处为MMA 的特征吸收峰。在1065 cm –1 处，丙烯酸酯中的C—O—C 键与硅烷偶联剂水解缩合形成的Si—O—Si 键吸收峰重叠，990 cm –1 处为BA 的特征吸收峰，843 cm –1 处BA 的特征吸收峰与硅烷偶联剂中的Si—C 键吸收峰重叠 ，1600 和700 cm –1 处为St 的特征吸收峰。S4 在1500~1750 cm –1 处出现与S1、S2、S3 不同的特征峰，1542 cm –1 处为酰胺的N—H 弯曲振动峰。与S1 相比，酰胺的N—H 振动说明DAAM 与MMA和BA 发生共聚，特征吸收峰1640 cm –1 处为C==N（腙）伸缩振动吸收峰，意味着发生酮肼交联 [17,19] ，1620~1700 cm –1 处没有出现碳碳双键（C==C）吸收峰，说明交联单体和反应型乳化剂均基本参与了聚合反应。
2.7 乳液粒径分析
核壳结构乳液由3 个合成阶段，分别是种子乳液聚合阶段、核层乳液聚合阶段、壳层乳液聚合阶段， 表7 为3 个阶段的粒径变化。
表7 乳液粒径变化过程
如 表7 所示，测定种子乳液与核层乳液的平均粒径过大，且PDI 远>0.1。在种子乳液和核层乳液聚合体系中，理论上乳液的平均粒径不能真实反映出聚合体系中乳胶粒的粒径大小。种子乳液是一次性加料，反应剧烈，生成粒径较大的聚合物分子，核层聚合阶段不断的长大，因而种子乳液和核层乳液中含有少量较大颗粒，动态光散射的计算原理会导致平均粒径有误。因此，选择Peak1 或D50 近似看成平均粒径。对于种子乳液和核层乳液，本文选择Peak1 作为乳液的平均粒径。
核壳乳液的平均粒径为91.98 nm，PDI 为0.101，平均粒径较小，且粒径分布相对均匀。造成这种现象的主要原因是，在种子和核层乳液阶段中粒径较大的颗粒，在反应结束后会生成可被100 目滤网过滤的大颗粒。因此，经过滤后的核壳结构乳液粒径大小分布均匀，平均粒径可以真实反映出此时乳液的粒径大小。
图5 为3 个合成阶段乳液的粒径分布。
图5 乳液的粒径分布曲线
由 图5 可知，种子、核层与核壳乳液粒径分别集中分布在50、60 和90 nm 左右，3 个合成阶段的平均粒径在聚合过程中不断变大，且粒径分布越来越集中。
因此，选择粒径分布最高点对应的粒径近似看作乳液的平均粒径，种子、核层和核壳乳液的平均粒径分别为47.01、62.02 和85.03 nm。乳液在聚合过程中，核壳结构乳液的乳胶粒在不断长大。
2.8 热稳定性分析
图6 为不同交联单体的核壳结构乳胶膜热重分析曲线，除了无交联单体均相粒子外，其余核壳丙烯酸酯乳胶膜均设定核层添加A-151 单体，质量分数为3.0%。本研究选择交联度较高的乳胶膜进行热稳定性分析，乳液均在25 ℃下自干24 h，以样品质量损失5%时的温度为热分解温度。
图6 样品的热重分析
如 图6 所示，无交联单体均相粒子结构乳胶膜的热分解温度为313.6 ℃；壳层无交联单体乳胶膜热分解温度为346.2 ℃；壳层添加A-174 的乳胶膜热分解温度为354.5 ℃；壳层添加DAAM/ADH 的乳胶膜热分解温度为346.6 ℃；壳层添加A-171 的乳胶膜热分解温度为351.7 ℃。
乳胶膜的热分解温度越高，其耐热性越好。交联单体将线型结构的丙烯酸酯连接成高温下更稳定的三维网状结构，而且A-174 改性的核壳丙烯酸酯的热分解温度最高（354.5 ℃），与未加交联单体的均相粒子相比提高40.9 ℃，其耐热性最好。
2.9 DSC 分析
图7 为核壳乳液乳胶膜的DSC 曲线。其中核层交联单体为A-151，质量分数为3.0%，壳层交联单体为A-174，质量分数为2.0%。
图7 核壳乳液乳胶膜的DSC 曲线
由 图7 可知，对比非核壳丙烯酸酯乳液的均相粒子结构只有一个拐点 ， 图7 出现两个拐点，分别为14.4 ℃和52.0 ℃，说明合成的乳液具有两个 T g ，达到了软核硬壳设计要求。核壳结构乳液的两个 T g 均高于设计值，第二个 T g 对应的拐点相对较小。
原因如下：（1）硅烷偶联剂的分子体积大，内聚能密度低，虽具有较低的 T g ，但少许的单体使聚合物的 T g 有所增加；（2）核层与壳层交联单体不仅在本层发生交联，而且在核壳间也发生交联，导致核层与壳层 T g 大幅度增加；（3）聚合物的核层和壳层之间的 T g 相差较大时，伴随着乳液成膜， T g 较低的核层高分子链向 T g 较高的壳层发生渗透迁移 ，第二个 T g 对应的拐点较小。
2.10 形貌分析
图8 为2.9 节中核壳乳液的TEM 图。
图8 核壳丙烯酸酯乳液的TEM 图
由 图8 可知，当磷钨酸样对核壳丙烯酸酯乳液进行染色后，由于体系核壳层的电子云密度各不相同，从而导致在TEM 下核壳的电子透过率不同 。核层以St、BA 为主单体的聚合物，电子云密度较低，颜色较亮。壳层以MMA、BA 为主单体的聚合物，电子云密度较高，颜色较暗。两者之间对比，表现出明显的核壳结构。
3 结论
（1）制备室温自交联软核硬壳的丙烯酸酯乳液，设定核层理论 T g 为–10.0 ℃，壳层理论 T g 为30.0℃，核层单体St 质量分数为15.0%，核层交联单体A-151 的质量分数为3.0%，壳层交联单体为质量分数2.0%的A-174。
（2）硅烷偶联剂改性核壳结构聚合物的最大热黏温度比未加入交联单体均相粒子结构高90 ℃，很大程度上缓解了乳胶膜的高温回黏性。改性后乳胶膜吸水率降低10.77%，乳胶膜的耐热性和耐水性得到提高。
（3）乳液合成过程中的粒径分析，种子阶段（47.01 nm）、核层阶段（62.02 nm）以及核壳阶段（85.03 nm）的乳胶粒随着乳液聚合不断长大。经DSC分析聚合物具有两个 T g ，分别为14.4 和52.0 ℃。经TEM 分析，可观察出明显的核壳结构。因此，该结构达到“软核硬壳”的设计要求。
