附着力增强型EG-BPSQ/SiO2 防雾减反射涂层的设计及制备
《精细化工》
2024年 41卷
第6期
20230572
中图分类号：TB306
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摘要
在N 氛围下，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGD）和3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）为单体〔n(EGD)∶n(MPTMS)=1.0∶2.4〕，以1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）为催化剂，经巯-烯点击反应制备了巯醚-酯基桥连倍半硅氧烷（EG-BSQ）前驱体，再与乙酸和NaOH 反应得到了EG 预聚物（EG-BPSQ）；然后，EG 预聚物和SiO 溶胶原位水解缩聚制备了EG-BPSQ/SiO（简称S-EG）复合溶胶；最后，采用浸渍提拉法制备了S-EG复合涂层。采用FTIR、SEM 对S-EG 复合涂层进行了表征，考察了V(EG 预聚物)∶V(SiO 溶胶)及处理温度对制备的S-EG 复合涂层的静态水接触角、透过率、附着力、防雾性能和减反射性能的影响。结果表明，在SiO溶胶中引入EG-BPSQ，可以增强SiO 纳米颗粒彼此之间、涂层与基底之间的黏结性能，EG-BPSQ 同时具有着“黏结”与“造孔”的作用。当V(EG 预聚物)∶V(SiO 溶胶)=1∶3、处理温度为150 ℃时，复合涂层（HT-S-EG-3C）光透过率高达98.5%，比空白基底提高约8%，附着力均达到0 级；静态水接触角为15°，较高的亲水性使其具有防雾效果和减反射性能。
关键词: 减反射 防雾 有机桥连聚倍半硅氧烷 附着力 溶胶-凝胶 功能材料
在众多领域，光反射会带来许多负面影响。针对光反射问题采取的有效措施是为棱镜、透镜、平面镜等表面镀一层减反射涂层，以减少或消除其光学表面的反射光，从而提高这些元件的透光量。然而，在实际应用的减反射涂层会产生发雾的现象，进而严重影响光的透过率，并且造成进一步的危害。因此，设计与制备一种同时具有减反射和防雾性能的涂层材料具有重要的现实意义。
迄今为止，制备防雾减反射涂层的方法主要包括溅射法 、化学气相沉积法 、溶胶-凝胶法 等。溅射法和化学气相沉积法存在沉积速率较低、成本高、涂层结构难以控制等缺点。而溶胶-凝胶法因具有成本低、操作过程简单、易于在基片上大批量生产等优点而备受关注。正硅酸乙酯（TEOS）是一种常用的溶胶-凝胶法制备SiO 2 纳米颗粒的前驱体，在制备SiO 2 溶胶的过程中，采用碱催化制备的涂层，SiO 2 纳米颗粒之间会产生大量空隙，因此，涂层的孔隙率较高、折射率低、减反射性能优异。WANG等 和DOU 等 都采用溶胶-凝胶法制备了性能优异的单层SiO 2 涂层。但由于SiO 2 涂层中颗粒之间的无序堆积且仅以范德华力、氢键等作用相连接，本身力学性能较差，故与基底 结合性不强，容易脱落或剥落。基于上述问题，科研工作者提出了多种解决方案，如氧化处理法和有机聚合物复合法 。其中，有机聚合物复合法因其简单、快速、高效等特点而被广泛应用。YUAN 等 制备的多孔SiO 2 /聚甲基硅氧烷（PMHS）复合增透涂层、CAI 等 制备的MTES/SiO 2 复合涂层、GU 等 制备的聚乙烯醇（PVA）/SiO 2 复合涂层均取得了良好的效果，但均不能同时保证涂层在拥有强附着力的同时还具备高透过率和防雾性能。
有机桥连聚倍半硅氧烷（BPSQ）是通过溶胶-凝胶法在酸或碱催化下，有机桥连硅烷前驱体（BSQ）在水解-缩聚过程中自组装形成的一种分子水平上的有机-无机杂化纳米材料 [11-12] ，具有无机组分的刚性 、热稳定性 、化学稳定性 [15-16] 和全透明性 ，同时也具备有机组分的柔韧性 、可塑性以及具有活性官能团的功能化特性等优点。BSQ 通式为(R 1 O) 3 Si-R 2 -Si(OR 1 ) 3 ，其中，R 1 为甲基、乙基或氯等，R 2 为有机功能基团。普通的硅烷偶联剂水解后的产物分子只能提供3 个硅羟基基团，BSQ 分子在水解后可以提供至少6 个硅羟基基团，活性位点更多 。因此，将BPSQ 引入到SiO 2 涂层中，可能会增强SiO 2 纳米颗粒之间以及颗粒与基底之间的相互作用，提高SiO 2 减反射涂层附着力。
本文拟采用含有巯基官能团的单体〔3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）〕与含有C==C 官能团的单体〔二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGD）〕通过巯-烯点击反应来制备有机桥连倍半硅氧烷前驱体 EGBSQ ，将其引入到SiO 2 溶胶中，经过水解-缩聚反应得到复合溶胶，再通过浸渍提拉法制备复合涂层。重点探究EG-BPSQ 的含量对复合涂层微观形貌、光学性能和附着力的影响，并对复合涂层进行不同温度的热处理，探究热处理温度对复合涂层防雾性能与光学性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
MPTMS（质量分数 95%）、EGD（质量分数98%）、氨水（质量分数25%～28%），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU，质量分数98%)、3-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷（MATMS，质量分数98%）、TEOS（质量分数98%），Acros Organics 公司；无水乙醇、乙酸、NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司。
VERTEX 80X 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker 公司；SU8100 型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；Cary60 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），安捷伦科技（中国）有限公司；DSA100 型光学接触角测量仪，德国Kruss 公司；WHS-系列恒温恒湿箱，天津市泰斯特仪器有限公司；HTDC-300 型浸渍提拉镀膜机，上海霍桐实验仪器有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 SiO 2 溶胶的制备
将30 mL（0.135 mol）TEOS、90 mL 无水乙醇加入到称量瓶中搅拌10 min，得溶液A；同时，将90 mL 无水乙醇、6 mL 去离子水和1.8 mL 氨水依次加入到另一称量瓶中搅拌10 min，得溶液B。将溶液B 加入到溶液A 中搅拌1 h，室温老化48 h 得到SiO 2 溶胶。
1.2.2 EG-BSQ 的合成EG-BSQ 合成路线如下所示：
在N 2 氛围下，以DBU 为催化剂，MPTMS 与EGD 发生巯-烯点击反应制备EG-BSQ 前驱体，其中 n (EGD)∶ n (MPTMS)=1.0∶2.4，巯-烯点击反应中过量的巯基有利于反应的进行。
将20 µL（0.14 mmol）催化剂DBU 加入到装有磁子的带盖样品瓶中；接着，将12.0 g（0.060 mol）EGD 和25.6 mL（0.145 mol）MPTMS 加入其中；然后，立即向该体系通1 min 的N 2 后将瓶盖拧紧并在室温下搅拌1 h；最后，将体系转移至蒸馏装置中，在N 2 氛围下分3 阶段控温（5、100、150 ℃）蒸出体系中的杂质和未反应的单硅烷，即得前驱体EG-BSQ。
1.2.3 S-EG 溶胶的制备
将12.0 mL 无水乙醇、2.5 mL NaOH 水溶液（质量浓度0.012 g/mL）、1.0 mL（0.0167 mol）乙酸和4.0 mL（0.0112 mol）EG-BSQ 依次加入带盖样品瓶中，搅拌均匀后即得EG 预聚物（EG-BPSQ），将其按一定的体积比加入到1.2.1 节制备的SiO 2 溶胶中，在25 ℃下，EG 预聚物在SiO 2 颗粒上原位水解缩聚反应3 h，即得复合溶胶，命名为S-EG，分别将 V (EG预聚物)∶ V (SiO 2 溶胶)=1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和1∶5 制备的复合溶胶命名为 S-EG-1、S-EG-2、S-EG-3、S-EG-4 和S-EG-5，相应地复合涂层中的EG-BPSQ 含量逐渐减少。采用MATMS 和MPTMS分别替代S-EG-3 制备过程中添加的EG-BSQ，制备了相应的两种复合溶胶，命名为S-MA-3 和S-MP-3。
1.2.4 涂层制备
以载玻片（平均透过率为89.89%，76.2 mm×25.4 mm）作为基底。先用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次清洗30 min，然后烘干备用。采用浸渍提拉法将溶胶沉积在基底上，样品在室温下干燥1 h。将S-EG-1、S-EG-2、S-EG-3、S-EG-4、S-EG-5、S-MA-3和S-MP-3 制备的S-EG 复合涂层分别记为S-EG-1C、S-EG-2C、S-EG-3C、S-EG-4C、S-EG-5C、S-MA-3C 和S-MP-3C，150 ℃干燥的S-EG-3C 命名为HT-S-EG-3C。
1.3 结构表征与性能测试
1.3.1 化学结构表征
FTIR 测试：将样品滴至溴化钾片上，待溶剂挥发后进行FTIR 测试。测定条件：波数4000～400 cm -1 ，分辨率4 cm -1 ，扫描次数32 次。
1.3.2 物理结构表征
SEM 测试：对涂层表面进行喷金处理，工作电压5 kV，观察SiO 2 涂层和复合涂层的表面微观形貌（放大5×10 4 倍）和评估涂层附着力（放大400 倍）。
1.3.3 浸润性表征
采用光学接触角测量仪，在室温下用2 µL 水滴对涂层表面的接触角（CA）进行测试，每个样品测3 次取算数平均值作为测量值。
1.3.4 涂层光学性能测试
采用紫外-可见分光光度计对涂层的光学性能进行测试，测定条件：波长范围300～900 nm，扫描速率300 nm/min。
1.3.5 涂层附着力评价
依据GB/T 9286—1998 评定标准，采用划格法来评价涂层附着力。涂层厚度＜60 μm，因此选用划格刀片间距为1 mm 的刀具，将刀刃在试片表面以相同的压力、稳定的速度划割，使刀刃在切口处正好能穿透涂层而接触到基底，然后再将刀刃旋转90°进行垂直划割。用软毛刷顺着方格的两对角线方向各轻轻刷5 次，将压敏胶带粘在有划痕的地方并用手抹平，并在1.0 s 之内以一定角度撕开胶带，然后观察涂层剥落情况评价涂层的附着力。
1.3.6 防雾测试
将涂层载玻片置于热水蒸气上方（5 cm）10 s后立即拍照记录。
2 结果与讨论
2.1 涂层化学结构分析
图1 为SiO 2 涂层和S-EG 复合涂层的FTIR 谱图。从 图1 可见，SiO 2 涂层在3422 cm -1 处的吸收峰为—OH 的伸缩振动，在1080、800 和460 cm -1 处的吸收峰分别为Si—O—Si 键的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动 [21-25] ，965 cm -1 处的弱吸收峰为Si—OH 键的弯曲振动 ，说明TEOS 已发生水解-缩聚反应，但形成的SiO 2 中仍含有未缩聚的Si—OH。其次，2979 和2930 cm -1 处分别为未水解乙氧基团的—CH 3 和—CH 2 特征吸收峰 [27-28] 。从 图1 还可以发现，随着EG-BPSQ 含量的增加，—CH 2 特征吸收峰基于—CH 3 特征吸收峰的相对吸收强度增加，这是因为，EG-BPSQ 的有机桥连链中含有大量—CH 2 基团。除此之外，在复合涂层谱图中，1738 cm -1 处为EG-BPSQ 中酯基的对称伸缩振动峰 [29-30] ，说明在S-EG 复合溶胶中，EG-BPSQ 的有机桥连链结构是不受影响的。
图1 SiO
2.2 涂层微观形貌分析
图2 为SiO 2 涂层和S-EG 复合涂层的SEM 图。
图2 SiO
从 图2 可以看出，所有S-EG 复合涂层都由纳米颗粒组成。SiO 2 涂层表面有大量裂纹（ 图2 a），这是在涂层制备过程中，溶剂的挥发使涂层内部产生应力所致 。从 图2 b 可以发现，含有少量EG-BPSQ的S-EG-5C 中也能观察到裂纹，但相较于纯SiO 2 涂层明显减少。随着 EG-BPSQ 含量的增加（ 图2 c～f），不再有明显的裂纹出现。然而，S-EG-4C（ 图2 c）与S-EG-3C（ 图2 d）表面出现大量气孔结构，这在S-EG-2C（ 图2 e）与S-EG-1C（ 图2 f）表面没有观察到。
为了更好地呈现涂层中气孔的大小与分布情况，将S-EG-3C 的平面和断面在1×10 5 放大倍数下进行观察，得到的SEM 图如 图3 所示。从 图3 a 可以明显看到，气孔均匀且独立分布在涂层表面，无气孔聚集现象。从 图3 b 可以看到，气孔均匀分布在涂层内部。对气孔的尺寸进行统计，结果如 图3 c 所示，气孔直径介于4～24 nm 之间，且集中分布在15 nm 左右。
图3 S-EG-3C 的平面（a）、断面（b）SEM 图和表面的气孔孔径分布（c）
2.3 涂层微观结构形成机理分析
根据复合涂层SEM 图的分析结果可知，在SiO 2 体系中引入EG-BPSQ 对复合涂层的微观结构产生了显著的影响 。少量EG-BPSQ 不足以填充SiO 2 纳米颗粒堆积而产生的孔隙，只能包裹在颗粒表面（ 图4 的a 过程）。在形成的涂层中，颗粒之间的连接仅为点接触，黏结作用较弱，因此会出现如 图2 b所示的涂层，其表面裂纹虽然减少但依旧存在。随着EG-BPSQ 添加量的增多，一方面，EG-BPSQ 可以将更多的SiO 2 颗粒包裹住，SiO 2 颗粒彼此之间连接面积更大，颗粒之间的黏结作用随之增强，复合涂层中的裂纹消失（ 图2 c、d）；另一方面，EG-BPSQ在水解初期阶段，乙氧硅基水解产生大量Si—OH基团具有亲水性，而有机桥连链则有一定的相对疏水性，此时EG-BPSQ 的水解产物类似于表面活性剂，在一定的浓度与时间段内具有稳定气泡的作用，从而在制备涂层过程中将溶胶体系中的气泡留在涂层内形成了气泡孔（ 图4 的b 过程）。当EG-BPSQ加入过量时，SiO 2 颗粒之间连接作用进一步增强，裂纹和气泡孔同时消失（ 图4 的c 过程），这是因为，EG-BPSQ 含量增大，其水解产物含量也大大增加，不利于气泡孔的形成与稳定，所以涂层中均不存在裂纹和气孔（ 图2 e、f）。
图4 S-EG 复合涂层的制备过程示意图
2.4 涂层光学性能分析
图5 为S-EG 复合涂层在300～900 nm 波段的透过率曲线。
图5 S-EG 复合涂层的透过率曲线
从 图5 可以看出，S-EG 复合涂层透过率曲线形状相似，透过率随波长增大呈现先增大后减小的趋势，在500 nm 左右波长处透过率达到最高；其次，所有涂层的透过率均明显高于空白基底的透过率。S-EG 复合涂层的平均透过率随着EG-BPSQ 含量的增加呈现先增大后减小的趋势，以S-EG-3C 的透过率最高，比空白基底高7.3%。结合涂层的微观结构分析可知，在 SiO 2 涂层体系中引入适量的EG-BPSQ，SiO 2 颗粒堆积孔隙虽被EG-BPSQ 填充，但填充部分中存在由EG-BPSQ 所稳定形成的气泡孔，且气泡孔尺寸＜80 nm，产生的光散射损失可忽略不计 ，因此，涂层的透过率随着EG-BPSQ 引入量的增加而增大，当EG-BPSQ 引入量进一步增加时，形成的气泡孔较少，涂层透过率下降。总的来说，S-EG 复合涂层均具有良好的增透效果，且S-EG-3C 的增透效果是最佳的。
2.5 涂层附着力分析
图6 为经过附着力评价后涂层表面形貌。
图6 SiO
从 图6 a 可以清楚地看到，包括划痕网格角的涂层表面呈现出明暗的花纹状，表明涂层表面大部分都已剥落，根据GB/T 9286—1998 的评定标准，未添加EG-BPSQ 涂层的附着力只达到了4 级，涂层附着力很差。加入EG-BPSQ 的S-EG 复合涂层（ 图6 b～f）切口边缘光滑，格子边缘没有明显脱落，涂层表面平整均匀，无明显剥落现象，其附着力等级均达到了0 级。
作为对比实验，考察了S-MA-3C 和S-MP-3C的附着力，结果如 图7 所示。
图7 附着力测试后S-MA-3C（a）和S-MP-3C（b）的SEM 图
划格法评价实验结果表明，两对照组的复合涂层划痕边缘有明显的涂层脱落，附着力比S-EG-3C 涂层差。原因在于，同一个EG-BPSQ 水解预聚物分子可以同时连接两个或多个SiO 2 纳米颗粒形成空间位阻，与常规的硅烷偶联剂相比，每一个EG-BPSQ水解预聚物分子中含有6 个Si—OH 基团，活性位点多，较长的有机桥连链结构可减小上述空间位阻，因此，EG-BPSQ 在SiO 2 纳米颗粒之间可以起到很好的黏结作用，与此同时，也可以增强涂层与玻璃基底之间的黏结作用，这种双重作用大大提高了涂层的附着力性能 。
2.6 涂层浸润性分析
图8 为SiO 2 涂层和S-EG-C 涂层的静态水接触角测试结果。
图8 SiO
从 图8 可以看出，SiO 2 涂层的静态水接触角为45°，表明SiO 2 涂层是亲水的。随着EG-BPSQ 的加入并逐渐增多，S-EG 复合涂层的静态水接触角呈先骤然增大（117°）而后缓慢减小（69°）的趋势。这是因为，当加入少量EG-BPSQ 时，EG-BPSQ 仅包覆在SiO 2 颗粒表面，形成的涂层表面微观形貌接近未添加EG-BPSQ 的涂层表面，但涂层表面能降低，致使涂层呈疏水性，接触角最大。随着EG-BPSQ含量的增多，涂层表面颗粒堆积产生的空隙逐渐被填满，涂层表面更加平整，SiO 2 颗粒之间的空隙不足以捕获更多空气，涂层疏水性减弱，接触角随之减小。
2.7 涂层防雾性能分析
图9 a 为S-EG-3C 在不同温度下处理后的静态水接触角。
图9 S-EG-3C 经不同热处理温度后的静态水接触角（a），HT-S-EG-3C 的防雾照片（b）、透过率（c）和增透照片（d）
根据防雾涂层的设计原则，防雾涂层一般为超亲水或超疏水。对于超亲水涂层来说，亲水性越强，防雾性能越优异，而静态水接触角是评价涂层亲水性的重要指标之一。从 图9 a 可以看出，S-EG-3C 经不同温度热处理后，水接触角有明显变化。随着热处理温度的升高，涂层的静态水接触角呈现先减小后增大的趋势，也就是说，涂层的亲水性呈现先增强后减弱的趋势。当热处理温度为150 ℃时，复合涂层（HT-S-EG-3C）的静态水接触角最小，亲水性最强，静态水接触角为15°。
图9 b 为HT-S-EG-3C 的防雾测试图。从 图9 b可以看出，HT-S-EG-3C 具有良好的防雾性能。在水蒸气环境下，空白载玻片上出现明显水雾，已无法看清背后图案，而有HT-S-EG-3C 的载玻片仍能够识别背后的图案。这是因为，雾气会以小水珠的形式依附在空白载玻片基底上，使入射光线发生严重散射影响视线，而HT-S-EG-3C 的亲水性可以使凝结的小水珠铺展成水膜，减少光线散射带来的影响 ，从而实现防雾效果。 图9 c 为HT-S-EG-3C 的透过率测试，其在300～900 nm 的光透过率高达98.5%，比未处理前复合涂层（S-EG-3C）提高约1%，比空白基底提高约8%。 图9 d 为HT-S-EG-3C 减反射光学照片。从 图9 d 可以明显看出，HT-S-EG-3C 具有优异的减反射性能。
3 结论
本文采用简单、经济的溶胶-凝胶法制备了高附着力防雾减反射复合涂层。
（1）通过将EG-BPSQ 作为“黏结剂”引入到SiO 2 涂层中，提高了涂层的附着力，涂层附着力均达到0 级。经过适当的热处理，复合涂层的300～900 nm 光透过率最高可达98.5%，比空白基底提高约8%，并具备防雾性能。
（2）复合涂层的性能主要得益于EG-BPSQ，其不仅可以起到连接SiO 2 纳米颗粒的作用，还可以利用其表面活性剂的稳泡作用在涂层中制造“气泡孔”，在增强SiO 2 纳米涂层附着力的同时仍具有优异的减反射性能。
这种“黏结-造孔”的设计理念为未来制备强附着力且高透过率的减反射涂层具有一定的理论指导作用。
