抗菌型纳米材料在制革加工过程中的应用
《精细化工》
2024年 41卷
第3期
20230581
中图分类号：TB383.1；TS54
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摘要
皮革作为一种天然材料，在贮存过程中容易滋生细菌或发霉，对人体健康造成一定的影响。近年来，抗菌型纳米材料具有耐热性好、稳定性高、比表面积大和反应活性高等特性，已在制革加工领域得到了广泛应用。首先，归纳了抗菌型纳米材料的种类、特点和制备方法；接着，阐述了抗菌型纳米材料的抗菌机制；然后，对其作为鞣剂及其助剂、加脂剂、涂饰材料在制革工业中的应用进行了详细的介绍；最后，对现阶段抗菌型纳米材料在制革加工过程中应用存在的问题及今后的研究方向进行了分析和展望，为推进皮革行业的新材料推广及应用提供理论及实践指导。
关键词: 抗菌型纳米材料 制革工业 加脂剂 鞣剂 涂饰材料
制革工业是中国轻工行业的支柱产业之一，在国民经济中占有重要地位。然而，皮革在储存和使用过程中容易滋生细菌和霉菌 ，从而影响其美观并缩短使用寿命等 。近年来，已有研究者将抗菌材料引入到制革加工过程中，并取得了令人满意的效果。对于早期开发的抗菌材料，如有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等抗菌材料 ，虽然具有抗菌速率快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热稳定性差，在制革加工过程中易于分解而失活、抗菌效果难持久等缺点。纳米材料通常具有较大的比表面积及良好的稳定性，有助于开发耐热稳定性好、抗菌持久性高、安全可靠的抗菌材料。目前，纳米TiO 2 、纳米ZnO、纳米CeO 2 、纳米Cs 2 AgBiBr 6 等无机抗菌材料作为添加剂被逐渐应用于制革加工过程中，赋予了皮革优异的防霉和抗菌性 ，相关研究逐渐得到广泛的关注 。
抗菌型纳米材料具有纳米粒子优异的抗菌性、良好的耐紫外屏蔽性以及光、电、磁等特殊性能，已被广泛应用到抗菌涂料 、水体净化 、食品包装 、考古发掘 等众多领域。这些优势特性也使其在制革过程中表现出巨大的应用潜力。研究表明，将含纳米Ag抗菌材料用于皮革涂饰，可赋予皮革一定的抗菌性和耐久性 ；将含TiO 2 纳米材料用于皮革加脂，可提高皮革制品的抗紫外性能、防霉抗菌性能等 ；将CeO 2 纳米粒子用于皮革鞣制，有利于提高皮革制品的物理机械性能和抗菌性能 。由此可以看出，抗菌型纳米材料在制革加工过程中具有广泛的应用前景。
本课题组在前期研究中围绕抗菌型纳米材料的制备及其在制革加工中的应用展开了大量的研究，成功地将纳米ZnO、纳米Ag、纳米SiO 2 、无铅卤系钙钛矿等无机抗菌材料应用于皮革上，赋予其优异的自清洁 、防水 以及抗菌 等性能。本文在前期工作的基础上，结合文献调研，综述了抗菌型纳米材料在制革加工过程中的应用研究进展，重点总结了抗菌型纳米材料的种类和特点，对抗菌型纳米材料抗菌机制进行了阐述，并论述了抗菌型纳米材料在制革加工过程中的应用潜力，最后，对目前抗菌型纳米材料在制革过程中应用存在的问题及未来的研究方向进行了展望。
1 抗菌型纳米材料的种类及特点
抗菌型纳米材料是通过一定的方法或技术将原料制成具有抗菌功能且在纳米尺度（1~100 nm）范围的一种新型材料 。按材质来源可分为有机、无机和有机-无机复合抗菌纳米材料。
有机抗菌纳米材料是指由有机化合物构成的纳米级材料，具有抗菌性、持久性以及低毒性 。有机抗菌纳米材料的纳米级尺寸是其具有抗菌性能的关键之一，且纳米级尺寸提供了更大的比表面积，增加了与微生物相互作用的可能性，破坏微生物的细胞结构，使微生物终止代谢，从而达到抗菌的目的 。YE等 通过水热法制备了具有抗菌活性的碳点（C-dot），分别测定其对金黄色葡萄球菌（ S.aureus ）和大肠杆菌（ E.coli ）的抗菌活性，其对 S.aureus 和 E.coli 的最低抗菌质量浓度分别为2和30 mg/L。研究表明，C-dot表面大量的—NH 3 + 增强了其抗菌活性。
无机抗菌纳米材料是当前研究最广泛的抗菌材料，具有比表面积大，反应活性高等特点，可以更好地抑制细菌、真菌等微生物的生长繁殖。其按作用机制主要分为金属和光催化型纳米抗菌材料。金属纳米抗菌材料主要通过对细胞膜造成物理损伤、产生活性氧自由基（ROS）等途径发挥抗菌作用 。而光催化型纳米材料除具有光催化活性外，还具有抗菌性，能灭活/杀灭光催化材料表面上的细菌，这是由于光催化型纳米材料在紫外线照射下产生的ROS具有很强的氧化还原能力，可降解有机生物分子并最终消除生物分子 。
有机-无机复合抗菌纳米材料是将无机纳米粒子与有机高分子抗菌剂进行复合而得，其具有持续性、持久性和广谱性等特点，同时具有耐热性好、安全性高等优势。CAI等 将坡缕石（PGS）作为十二烷基三苯基溴化磷（DTP）的载体，制备了坡缕石季磷盐（DTP-PGS）抗菌纳米材料。研究了DTP-PGS有机-无机复合抗菌材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌性能。结果表明，DTP-PGS复合材料结合了PGS和DTP的优点，具有特异性靶向能力、长效抗菌活性和较低的细胞毒性。
2 抗菌型纳米材料的制备方法
2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备抗菌型纳米材料最常用的方法之一，具有产品纯度高、尺寸分布窄、纳米结构均匀等优点。将酯类化合物或金属盐溶解在有机溶剂中形成均匀的溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，得到抗菌型纳米材料 [21-22] 。WANG等 报道了以丁醇钛、无水乙醇和硝酸银等为原料，利用溶胶-凝胶旋涂技术在载玻片上沉积Ag-TiO 2 复合薄膜，并研究在可见光下该纳米薄膜对 E.coli 的抗菌性能。结果表明，Ag含量的增加可显著提高薄膜的抗菌能力，与纯TiO 2 薄膜相比，当Ag掺杂量为TiO 2 质量的5%时，在紫外光照射80 s后，可杀灭94%的 E.coli 细胞。AGA等 利用溶胶-凝胶法制备了ZnO纳米材料（ZnO NPs），合成过程如 图1 所示。其以二水合醋酸锌〔Zn(CH 3 COO) 2 •2H 2 O〕、NaOH等为原料，将〔Zn(CH 3 COO) 2 •2H 2 O〕和NaOH水溶液混合搅拌1 h，得到溶液A；将滴定管中的乙醇（EtOH）滴入，溶液A中，使其剧烈反应后形成凝胶状产物，将所得混合物用滤纸进行过滤、干燥，最后获得ZnO NPs。随后将S掺杂到制备的ZnO NPs中，得到ZnO-ZnS纳米材料。研究不同温度和不同浓度的ZnO-ZnS纳米粒子对 S.aureus 的抑菌活性。结果表明，ZnO-ZnS纳米粒子的抗菌活性随着温度的升高和掺杂S物质的量的增加而增加，其抑菌圈直径达到2.4 cm，而未掺杂ZnS的ZnO纳米粒子的抑菌圈直径为1.6 cm，表明掺杂ZnS纳米粒子有利于提高ZnO的抗菌活性。
图1 溶胶-凝胶法制备ZnO纳米粒子的过程示意图
2.2 水热法
水热法是指在高压釜中，以水为载体，通过对反应体系进行加热加压处理，将难溶解的物质溶解并进行结晶 。采用该法制备的抗菌型纳米材料粒径分布更均一，因此该法已被广泛应用于抗菌型纳米材料的制备 。YE等 以对苯二胺为碳源，利用水热法将对苯二胺溶于乙醇中，然后将混合物超声处理30 min。将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃下加热12 h，自然冷却至室温后，得到暗红色悬浮液，离心干燥后得到具有良好抗菌活性的碳点（C-dots），其对 E.coli 和 S.aureus 的最低抗菌质量浓度分别为30和2 mg/L。其制备示意图如 图2 所示。
图2 水热法制备C-dots的示意图
SUN等 利用水热法制备了以核-壳结构Cu@Cu 2 O为表面的二维碳纳米片（Cu@Cu 2 O/C），制备过程是将核-壳结构的Cu@Cu 2 O纳米粒子和葡萄糖酸铜水溶液转移到高压釜中，在170 ℃的烘箱中进行反应，反应结束后，将棕色沉淀离心、洗涤和干燥，最终得到具有抗菌性能的Cu@Cu 2 O/C。研究结果表明，在黑暗条件下，Cu@Cu 2 O/C与革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌接触12 min，其抗菌效率分别达到100.0%和96.0%，表明水热法制备的Cu@Cu 2 O/C纳米片具有良好的抗菌活性。
2.3 化学气相沉积法（CVD）
CVD是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程 [28-29] 。利用CVD制备纳米抗菌材料具有2种途径，如 图3 所示。一种是在CVD涂层中嵌入抗菌材料；第二种方法是将材料直接沉积在基底上 。LIN等 将MoO 3 粉末装入石英舟中，然后将石英舟放入石英管的中心，并将石英管插入水平管式炉中，将熔炉以15 ℃/min的速率升至785 ℃，反应5 min，最终获得具有抗菌性能的MoO x /MoS 2 纳米复合材料，并探索其对 S.aureus 的抑菌性能。结果表明，在可见光下， S.aureus 在MoO x /MoS 2 纳米复合材料上的存活率仅为0.1%，说明MoO x /MoS 2 纳米复合材料具有最佳的光催化抗菌活性。ZHAO等 采用CVD在铜箔上生长石墨烯薄膜。将银纳米线（AgNW）悬浮液旋涂在乙酸乙烯酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯（EVA/PET）塑料基板上，再将涂有AgNW的EVA/PET薄膜与石墨烯/铜薄膜热压叠合，最后采用电化学气泡分层法去除铜箔，得到石墨烯/AgNW涂层，分别测定其对白色念珠菌（ C.albicans ）、 E.coli 和 S.aureus 的抗菌活性。结果表明，石墨烯/AgNW对 C.albican s、 E.coli 和 S.aureus 都具有高效的抗菌活性。
图3 化学气相沉积法制备抗菌型纳米材料的过程示意图
2.4 其他方法
除溶胶-凝胶法和水热法外，原位生长法、微波法等也逐渐被用于制备抗菌型纳米材料。微波法具有加热均匀、反应速度快、选择性高、可控性好等优点，SHAN等 利用(NH 4 ) 2 WS 4 、CuBr、3-巯基丙酸和氨为前驱体，通过微波法成功制备了具有抗菌性能的Cu 2 WS 4 纳米晶，其对革兰氏阴性 E.coli 和 S.aureus 的抗菌效率都达到了99.999%，制备过程如 图4 所示。
图4 微波法制备Cu
ZHU等 利用原位生长法成功制备了还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料，即将CuSO 4 和乙二胺四乙酸二钠二水合物（EDTA-2Na•2H 2 O）加入到rGO悬浮液中，混合超声40 min，缓慢加入NaOH和NaBH 4 溶液，室温搅拌25 min，得到rGO纳米复合材料。此外，在与 E.coli 接触3 h后，rGOC纳米复合材料表出了较强的抗菌性能。
综上所述，通过溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法、微波法及原位生长法等均可成功制备抗菌型纳米材料，但这些方法各有优缺点，具体如 表1 所示。
表1 抗菌纳米材料制备方法的比较
3 抗菌型纳米材料的抗菌机制
3.1 金属纳米材料的抗菌机制
自PORTER 首次观察到金属的抗菌性质以来，许多金属，包括其氧化物和硫化物，已被用作抗菌材料 [35-37] 。由于金属纳米材料具有比表面积大、抗菌活性高等特点，其抗菌机制得到了深入的研究，主要包括以下2种类型（ 图5 ：（1）金属纳米材料能够通过静电作用吸附在细菌膜上，破坏细菌膜结构的完整性和黏附性，以此影响了细菌的生长繁殖 ；（2）金属纳米材料进入细菌内部后，结合细菌的蛋白质、DNA和核糖体等，通过破坏细菌的内部结构来产生抗菌效果 。RAO等 利用共混法合成硝普银复合纳米粒子，其具有良好的生物相容性，且对 S.aureus 和 E.coli 均表现出良好的抗菌活性，主要抗菌原因是合成的纳米粒子进入细菌内部，对细胞膜和DNA进行损伤，使细胞终止代谢，最终导致死亡。
图5 金属纳米材料的抗菌机制示意图
3.2 光催化型抗菌材料的抗菌机制
光催化型抗菌材料的抗菌原理是当光能大于抗菌材料的禁带宽度时，纳米材料的电子（e – ）从价带跃迁到导带，并在价带和导带上生成带正电荷的空穴（h + ）和负电的e – ，导带中的e – 和价带中的h + 分别表现出较高的还原能力和氧化能力，e – 和h + 能够与空气中的O 2 发生反应生成含有超氧自由基（•O 2 – ）和羟基自由基（•OH） 的ROS。如 图6 所示，这些ROS能够与细胞膜发生反应或进入细菌内部，破坏细胞膜的结构，致使细胞内部物质渗出，使细菌内的DNA和核糖体失去活性，达到杀灭细菌的目的，使其产生抗菌活性 。ROS可引起细菌内氧化应激，胞外ROS可进入细菌内，引起细胞内ROS水平急剧升高，与抗氧化酶发生反应，破坏细菌细胞内氧化与抗氧化的平衡 [44-45] 。CHEN等 利用水热法合成了介孔生物活性玻璃（Ag/AgBr-MBG），在模拟日光的照射下，Ag/AgBr-MBG表现出良好的光催化性能，且其能够产生•O 2 – 和•OH，可在15 min内快速抗菌，对 S.aureus 的杀灭率为99.19%，进一步减少了耐药菌的产生。SUN等 合成了Bi 2 S 3 纳米棒，研究发现，Bi空位能有效抑制e – 和h + 的复合，而S空位对e – 和h + 的复合没有影响。
图6 光催化抗菌机制示意图
由于Bi 2 S 3 具有明显的光吸收能力，当它受到近红外辐射时，可以有效地利用入射光，从价带到导带激发e – ，Bi空位上捕获的e – 可以将吸附的O 2 还原为•O 2 – ，生成的•O 2 – 进一步转化为H 2 O 2 或•OH，这些ROS共同持续损害细菌的细胞膜，最终使细菌死亡。
3.3 稀土复合无机抗菌材料的杀菌机制
稀土复合无机抗菌材料是把一定比例的稀土和无机材料混合起来，使其产生协同抗菌效果。稀土无机复合抗菌材料可分为稀土金属离子型抗菌材料和稀土金属氧化物型抗菌材料 。NADEEM等 提出利用植物提取物、微生物和其他衍生物，绿色合成CeO 2 纳米材料，其抗菌潜力归因于强的静电性质、独特的形态、小尺寸和低能带能 [49-50] 。如 图7 所示，①CeO 2 纳米粒子（CeO 2 NPs）具有很强的静电势，其与膜蛋白巯基相互作用，使其破坏了细菌的细胞壁；②解体了细胞膜；③产生了大量的ROS；④使蛋白肽丢失；⑤DNA片段化；⑥抑制了酶的活性；⑦细胞液体流失；⑧电子传递中断，从而导致了蛋白质变性，膜不透性最终导致微生物死亡 [51-52] 。而暴露在CeO 2 NPs的微生物会因附着在介体上而导致细胞膜解体、细胞分区功能失调，最终导致微生物新陈代谢和生理机能异常，从而起到抗菌作用 [49,52] 。ZHANG等 通过分析体外细菌在培养基和 S.aureus 培养基中的生长情况，验证了CeO 2- x 纳米粒子的高三磷酸腺苷（ATP）剥夺能力（97%）。ATP分子随后被水解导致细胞内处于饥饿状态，最终使细胞凋亡和自噬死亡，因此， S.aureus 与CeO 2- x 纳米粒子接触后，ATP切断了细菌的能量供应，导致 S.aureus 的死亡。由此可以看出，稀土复合无机抗菌材料表现出较高的ROS水平和ATP剥夺能力，具有较好的抗菌效果。
图7 CeO
4 抗菌型纳米材料在制革加工过程中的应用
鞣制、加脂和涂饰是制革过程中的重要环节，在这些环节中引入抗菌型纳米材料，作为鞣剂及其助剂、加脂剂、涂饰材料，有效抑制了微生物的生长，赋予了皮革制品一定的抗菌性。下面详细介绍其应用。
4.1 鞣剂及其助剂
制革加工过程中最核心的工序是鞣制，鞣制是生皮转变为革的质变过程 。鞣剂是鞣制工序中使用的核心材料。在鞣革过程中，鞣剂渗透到生皮的三维网络结构中，与胶原纤维活性位点形成稳定的多点交联，使皮革具有优良的收缩温度和良好的机械性能 。SU等 采用原位法制备了聚二甲基二烯丙基氯化铵-甲基丙烯酸/镀银氧化锌复合材料〔(DMDAAC-MAA)/Ag/ZnO〕，并将其应用于皮革复鞣过程中，复鞣后，复合材料中的Ag/ZnO和N + 为皮革提供了有效的抗菌、防霉和物理性能。INBASEKAR等 考察了CeO 2 纳米粒子复鞣皮在革兰氏阳性菌培养中的抗菌性能。结果表明，其对革兰氏阳/阴性菌的抑菌圈直径分别为25和23 mm，如 图8 所示。主要是因为CeO 2 纳米粒子的抗氧化性可诱导氧化应激，在微生物细胞膜上形成ROS，从而使细胞膜破裂，抑制微生物的生长 。
图8 鞣后革样的抗金黄色葡萄球菌（a）和枯草芽孢杆菌（b）性能
4.2 加脂剂
通常，加脂剂是由天然油脂和乳化成分组成 [58-59] ，可以渗透到胶原纤维的交织结构中，防止皮革纤维黏连，润滑纤维，提高皮革的柔软性能 [60-62] 。ALI等 以石蜡和Span 60为分散质，制备了含ZnO的加脂乳液，并将乳化后的加脂乳液应用于铬鞣牛皮中。结果表明，含ZnO的加脂乳液加脂后皮革对 E.coli 的抑菌率为99%，且对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有良好的抗菌效果。高建静 制备了烷基糖苷衍生物（APGD）/Ag-TiO 2 /大豆磷脂纳米复合加脂剂（ x Ag-TiO 2 ，其中， x 为Ag含量，以TiO 2 的质量计，下同），考察了加脂革样对黄曲霉菌的抑菌作用。如 图9 所示，Ag含量由0增至2.5%时，其对黄曲霉菌的抑菌圈直径均为6.8、4.9、7.7、18.5、21.4 mm。结果表明，随着Ag含量的增加，加脂革样的抗菌性能越强。
图9 APGD/Ag-TiO
4.3 涂饰材料
涂饰剂不仅可以美化皮革外观，还能增加皮革的功能，大大提高皮革制品的附加值 [65-69] 。XIA等 制备了没食子酸稳定的纳米银（GA@Ag NPs）作为水性整理剂，喷涂在皮革表面，然后通过铬交联固定在皮革胶原蛋白上。这种化学锚定Ag NPs到微尺度的胶原纤维上，不仅增强了皮革表面的疏水性，还将其表面电位从正电荷转换为负电荷，从而使GA@Ag NPs涂饰的皮革具有优良的微生物抗黏能力。结果表明，GA@Ag NPs涂层对 E.coli 、 S.aureus 、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（ MRSA ）和 C.albicans 具有广谱抗菌活性，抗菌率均>99%，如 图10 所示。
图10 GA@Ag NPs涂层的抑菌行为（a）及其对皮革的抑菌率（b）
WANG等 采用原位聚合法制备了己内酰胺-酪蛋白/ZnO纳米复合涂饰剂，发现其涂饰后皮革具有良好的力学性能和对 E.coli 具有良好的抑菌性。同时，FAN等 利用配体辅助重结晶法制备了Cs 2 AgBiBr 6 纳米晶，并采用层层喷涂技术构筑了PU/SiO 2 /(Cs 2 AgBiBr 6 /TiO 2 ) 5 纳米复合涂层。结果表明，PU/SiO 2 /(Cs 2 AgBiBr 6 /TiO 2 ) 5 涂饰后的皮革对 S.aureus 具有明显的抗菌作用，这主要与Cs 2 AgBiBr 6 中Ag + 和Cs 2 AgBiBr 6 光催化过程中产生ROS的协同抗菌作用有关 。LIU等 制备了聚乙二醇化壳聚糖修饰银纳米粒子（PEG- g -CS@Ag NPs），通过壳聚糖的氨基和胶原蛋白的羧基之间的静电相互作用，将PEG- g -CS@Ag NPs固定在皮革表面，形成水性涂层，涂饰后的革样只需水洗即可去除被杀死的细菌。涂层具有较高的抗菌效率。这主要归因于聚乙二醇对细菌的耐药性、壳聚糖对细菌的接触杀灭作用和Ag + 对细菌释放的协同作用。
5 结束语与展望
纳米抗菌材料是一类具备抑菌性能的新型材料，由于其比表面积大、反应活性高、广谱性等特点，可使其细菌类微生物的生长和繁殖保持较低的水平，已引起了广泛关注。但这类材料在制革工业中的应用研究报道较少，主要停留在实验室阶段。因此，该文综述了抗菌型纳米材料在制革工业中的应用前景，推动抗菌型纳米材料在制革工业中的研究，以促进一系列抗菌型皮革制品的开发。目前，制革应用中存在的问题及今后的发展方向分析如下：
（1）丰富抗菌型纳米材料的结构，获得更加系统的构效关系。改进抗菌型纳米材料的制备方法，实现其结构的可控调节，以提高抗菌效率为主要指标，优化纳米材料结构，获得最佳的抗菌性能，在此过程中，探究纳米材料结构调控与其抗菌性能的相关性将是今后主要研究方向；
（2）优化抗菌型纳米材料的应用方法，使其在制革工序中具有普适性。在基础研究中，除了关注纳米材料的结构及性能，其应用方法及普适性仍需进行更加系统的研究。寻求最佳的应用方案，将可以最大程度发挥其抗菌性，有利于推动抗菌型纳米材料在制革领域更广阔的应用；
（3）探究纳米材料在皮革基材中的抗菌机制。目前，纳米材料的抗菌机制主要还是围绕纳米材料自身对细菌或霉菌的抗菌作用展开。然而，皮革本身是一种天然材料，结构相对复杂、纳米材料在其中的分布、其与皮胶原纤维的相互作用是否对最终皮革的抗菌性有影响尚缺乏系统研究，今后仍需加强这方面的工作。
