双亲性噻吩羧酸衍生物的制备及潜指纹检测应用
《精细化工》
2024年 41卷
第9期
中图分类号：O69；TQ251.2
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摘要
以5-溴噻吩-2-羧酸和4-(二苯基胺基)苯硼酸为原料，通过Suzuki 偶联反应，合成了双亲性噻吩羧酸衍生物5-[4-(二苯基氨基)苯基]噻吩-2-羧酸（TTC-H）及其钾盐（TTC-K）。采用HNMR 和CNMR 对两个化合物进行了结构表征；利用UV-Vis 吸收光谱、荧光发射光谱讨论了TTC-H 和TTC-K 及其聚集态的光物理性质，对其进行密度泛函理论计算和溶剂化显色测试；并对其晶体结构进行解析及Hirshfeld 表面分析；将TTC-K 水溶液通过化学浸渍法和雾化法应用于潜指纹成像。结果表明，TTC-H 分子间存在C···H、H···H 和O···H 相互作用力，占比分别为31.6%、44.6%和14.6%（占总作用力的百分数，下同）。TTC-H 与TTC-K 均具有聚集诱导发光性质。将TTC-K 水溶液通过化学浸渍法和雾化法应用于潜指纹成像，两种方法均可精确、高效地得到指纹的三级结构。浸渍法能在低浓度（5×10 mol/L）下实现对潜指纹的快速（≤5 s）识别，陈化稳定性好；而雾化法更容易操作，对于陈旧指纹（≤14 d）、水中浸泡指纹（≤7 d）均具有良好的成像效果。
关键词: 双亲性 羧酸盐 潜指纹 雾化法 聚集诱导发光 功能材料
潜指纹的可视化识别一直是刑侦检测中最具挑战性且要求最高的技术之一 。潜指纹特征通常可分为3 个级别（一、二、三级） 。其中，三级结构特征是最难识别的部分，通常也最能体现指纹的独特性，所以在指纹鉴定中也最具应用价值。
传统的指纹显影方法 包括光学检验法、粉末法、多金属沉积法和熏蒸法等，对潜指纹的检测都存在不同程度的不足，如分辨率和灵敏度较低、测试过程中容易破坏指纹等。因此，开发检测潜指纹三级结构的材料及应用技术的必要性日益突显。有机染料具有易制备和与油脂间作用强等优点，常用于检测潜指纹 。前期研究表明，潜指纹显影依赖于指纹表面残留物与有机染料间的相互作用。典型的有机荧光分子（如茚三酮等）已用于商业潜指纹检测 ，但得到的指纹图像分辨率相对较低且曝光度差。具有聚集诱导发光（AIE）性质的有机荧光分子通常具有良好的固态发光性能，其亲脂性有助于其黏附在指纹上，聚集后通过限制分子运动而提高荧光强度，进而显著提高指纹图像的分辨率 [7-10] 。LI等 利用具有AIE 性质的四苯乙烯分子在湿润无孔表面成功实现了潜指纹可视化。金晓东等 基于四苯乙烯分子，通过引入长链烷基链来提升荧光分子的溶解性，得到了良好的潜指纹显影效果。
近年来，在溶液中检测潜指纹的方法已逐渐取代了广泛使用的粉末法 ，因为它可以更好地保护指纹细节，有效避免检测人员吸入粉末。然而，溶液法检测技术的应用仍存在一些挑战，如亲脂性的有机分子需溶解在有机溶剂中，而脂溶性的有机溶剂会在一定程度上破坏指纹；AIE 分子通常需要引入二元溶剂体系，如乙腈/水或者四氢呋喃/水等，可能导致AIE 聚集体不稳定 。因此，开发制备简单、水溶性好、稳定性高的AIE 潜指纹显影剂具有重要的理论意义和实用价值。WANG 等 设计合成红色双亲性有机潜指纹显影剂TPA-1OH，快速实现了潜指纹显影，并精确到指纹的三级结构。CHEN 等 设计合成的青绿色两亲性有机染料CPAB，可作为潜指纹显影剂，表现出水溶性好、工作浓度低、分辨率高等优点。已有的研究大多基于吡啶阳离子作为亲水单元 [12-17] ，而以其他亲水单元构建双亲性分子用于潜指纹检测鲜见报道。
本文拟设计合成双亲性羧酸衍生物5-[4-(二苯基氨基)苯基]噻吩-2-羧酸及其钾盐（TTC-H 和TTC-K）。其中，TTC-K 具有AIE 性质和两亲性，有可能成为出色的潜指纹显影剂，并且TTC-K 较TTC-H 水溶性更好，荧光量子产率也更高。通过化学浸渍法和雾化法考察了TTC-K 潜指纹成像性能，以期为三级潜指纹的可视化识别的开发和应用提供新的思路和参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
5-溴噻吩-2-羧酸、4-(二苯基胺基)苯硼酸、无水碳酸钾，AR，上海毕得医药有限公司；四(三苯基膦)钯，AR，上海摩楷生物科技有限公司；1,4-二氧六环、纯净水、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙腈，AR，上海安耐吉化学有限公司；乙酸乙酯（EA）、石油醚（PE）、乙醚，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。
Bruker 400 MHz 型核磁共振波谱仪（NMR）、D8 Venture 型单晶X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；TU-1900 型紫外-可见分光光度计（UVVis），英国Micromass 公司；F-4600 型荧光分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；KF-WHQ-601B 型雾化器，可孚医疗科技股份有限公司。
1.2 合成方法
TTC-K 和TTC-H 合成路线如下所示。
在250 mL 二口圆底烧瓶中，将5-溴噻吩-2-羧酸（5.00 g，17.30 mmol）、4-(二苯基胺基)苯硼酸（3.94 g，19.02 mmol）、碳酸钾（9.55 g，69.18 mmol）和四(三苯基膦)钯（1.20 g，1.04 mmol）溶解到1,4-二氧六环/纯净水（体积比3∶1）的混合溶剂中，于105 ℃下回流反应3 h，冷却至室温，反应液经过滤、二氯甲烷萃取、洗涤、旋蒸除去溶剂后，于真空干燥箱中 50 ℃下干燥 5 h，最终得到青绿色固体TTC-K，产率75%。 1 HNMR (400 MHz, DMSO- d 6 ) δ ：7.53 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.30 (td, J = 7.9、1.7 Hz, 4H),7.21 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 13.2、7.4 Hz, 6H),6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H)。 13 CNMR (101 MHz,DMSO- d 6 ), δ ：165.42, 154.60, 150.11, 148.00, 147.06,134.73, 130.20, 127.48, 126.85, 125.16, 124.28,123.85, 122.77。ESI-MS, m / Z ：C 23 H 16 NO 2 SK，[M+H] + ：实测值410.0489，理论值410.0612。
取0.20 g 的TTC-K 固体溶解在纯净水中至饱和，用0.1 mol/L 稀盐酸调节pH 至3~4，析出的黄绿色固体经过滤、纯净水洗涤、80 ℃干燥8 h，得到0.16 g 黄绿色固体，即TTC-H，产率88%。 1 HNMR(400 MHz, DMSO- d 6 ), δ ：10.56 (s, 1H), 7.90 (d, J =8.7 Hz, 2H), 7.35 (td, J = 7.9、1.7 Hz, 4H), 7.11 (t, J =2.8 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 13.2、7.4 Hz, 6H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H)。 13 CNMR (101 MHz, DMSO- d 6 ), δ ：162.89, 153.85, 149.63, 147.89, 146.62, 134.26,130.20, 127.02, 126.38, 124.69, 123.82, 123.38,122.30。ESI-MS, m / Z ：C 23 H 17 NO 2 S，[M+H] + ：实测值372.1031，理论值372.1053。
1.3 表征与测试
紫外-可见光吸收光谱测定：将化合物配成浓度为1×10 –5 mol/L 的水溶液，用紫外-可见分光光度计测定溶液在200~600 nm 的吸光度并使用Origin 9 作图。
荧光发射光谱测定：将化合物配成浓度1×10 –5 mol/L 的水溶液，用荧光发射光谱仪收集在365 nm 激发下的荧光强度，并使用Origin 9 作图。此外，同样将化合物配成浓度1×10 –5 mol/L 的溶液（分别以甲苯、四氢呋喃、乙腈、甲醇和水为溶剂），按上述条件测定其荧光发射光谱。
将 TTC-H 溶解于四氢呋喃/正己烷（体积比2∶1）混合溶剂中，通过溶剂挥发法得到黄色针状晶体，通过XRD 表征得到单晶相关数据，使用Olex 2 软件解析，并使用Mercury 软件可视化。Hirshfeld表面分析通过Crystal Explorer 软件进行。密度泛函理论（DFT）采用B3LYP/6-31G 基组进行计算，前线分子轨道利用Multiwfn 3.8 和VMD 1.9.3 软件得到 [18-19] 。
1.4 聚集诱导发光测试
将化合物溶于甲醇和乙醚的混合溶剂（乙醚体积分数为0~90%）中配成1.0×10 –5 mol/L 的溶液，用荧光发射光谱仪测试其在365 nm 激发下的发射光谱并使用Origin 9 作图。
1.5 潜指纹检测
配制浓度为1×10 –4 mol/L 的显影剂水溶液，分别采用化学浸渍法和雾化法对潜指纹进行检测。（1）化学浸渍法：取少量TTC-K 水溶液滴到待测潜指纹上，5 s 后用滴管吸取表面溶液，吸水纸拭干，在365 nm 紫外灯（3 W）下显影。（2）雾化法：将配好的TTC-K 水溶液加入雾化器中，对待测潜指纹雾化5 s，在365 nm 紫外灯（3 W）下显影。最后用常规智能手机拍照成像。
1.5.1 基材对潜指纹成像的影响
在不同基材（锡纸、玻璃、铁板、木板、A4 纸以及皮革）上收集志愿者潜指纹，使用上述潜指纹测试方法进行潜指纹成像。
1.5.2 延时处理指纹的潜指纹测试
在锡纸上收集若干志愿者潜指纹，分别存放于室温下干燥保存3、7 以及14 d 后，进行潜指纹成像。
1.5.3 水中浸泡指纹的潜指纹测试
在锡纸上收集若干志愿者潜指纹，分别存放于纯净水中浸泡3、5 以及7 d 后，进行潜指纹成像。
2 结果与讨论
2.1 紫外-可见吸收光谱分析
图1 为TTC-K 和TTC-H 在水中的紫外-可见吸收光谱（ c =1×10 –5 mol/L）， 表1 列出了两个化合物在测试浓度下的最大吸收峰以及最大吸收波长下的摩尔消光系数。
表1 TTC-K 和TTC-H 的光物理数据
图1 TTC-K 和TTC-H 在水中的归一化UV-Vis 吸收光谱
从 图1 和 表1 可以看出，TTC-K 和TTC-H 的归一化紫外-可见光吸收光谱相近。两个化合物的吸收范围在300~460 nm，其中300~335 nm 的吸收峰可归属于分子内 1 π → π *跃迁，而335~460 nm 更强的吸收峰可归属于分子内电荷转移（ 1 ICT）跃迁。
2.2 荧光发射光谱分析
图2 为TTC-K 和TTC-H 在水中的荧光发射光谱； 图3 为TTC-K 和TTC-H 在不同溶剂中的荧光发射光谱和照片（ c =1×10 –5 mol/L， λ ex =365 nm）。
图2 TTC-K 和TTC-H 在水中的归一化荧光发射光谱
图3 TTC-K 在不同极性溶剂中的归一化发射光谱（a）和照片（c）；TTC-H 在不同极性溶剂中的归一化发射光谱（b）和照片（d）
从 图2 可以看出，TTC-K 和TTC-H 两个化合物在水中的荧光发射光谱有细微的差异。TTC-K 较TTC-H 的最大发射波长（ λ max ）有43 nm 的红移（从468 nm 移至511 nm）。
从 图3 可以看出，TTC-K 和TTC-H 两个化合物在不同溶剂中的荧光发射光谱都随着溶剂极性（甲苯＜四氢呋喃＜乙腈＜甲醇＜水）的增加而红移，进一步验证了两者都存在分子内电荷转移（ICT）效应。
2.3 分子间作用力分析
图4 和 表2 分别为TTC-H 聚集状态的作用力分析和晶体数据（其中，1 Å=0.1 nm）。 图4 a 为TTC-H分子的晶体结构图，验证了结构的准确性。TTC-H分子间存在C—H··· π 相互作用（ 图4 b），这种作用很大程度上避免了分子间的相互堆积，所有这些扭曲的构象和多个分子间的相互作用都有助于限制分子运动以激活辐射跃迁，从而显著增强其固态发光 。Hirshfeld 表面分析表明 ，TTC-H 的C···H、H···H和O···H 相互作用力，占比分别为31.6%、44.6%和14.6%（占总作用力的百分比， 图4 f~i）。TTC-K 和TTC-H 固体粉末呈现出青绿色和黄绿色，最大发射波长（ λ max ）分别为471 和490 nm（ 图4 d）。这可能是由于TTC-H 分子间还存在O···H 氢键相互作用力（ 图4 c）。分子以“头对头”的形式堆积（ 图4 e），分子间的平面性增强，从而导致其发射光谱红移 。
表2 TTC-H 的单晶数据
图4 TTC-H 的晶体结构图（a）；TTC-H 分子间C—H···
2.4 量化计算
图5 为TTC-K 和TTC-H 的电子云分布图。
图5 TTC-K 和TTC-H 的HOMO、LUMO 电子云分布及Δ
从 图5 可以看出，TTC-K 的能带间隙（Δ E g ）小于TTC-H，验证了TTC-K 的发射光谱较TTC-H出现红移的现象（ 图2 ）。从电子云分布来看，TTC-K的最高占据分子轨道（HOMO）分布于整个分子骨架，而最低未占有分子轨道（LUMO）则主要分布在苯环和噻吩基团上，电子云主要由羧酸根离子和三苯胺基团向中间的苯环和噻吩（ π 桥）移动。TTC-H的HOMO 分布在三苯胺和噻吩基团上，而LUMO则主要分布在噻吩和羧酸基团上，电子云由三苯胺经过噻吩（ π 桥）向羧酸基团移动。进一步验证了两个化合物均具有ICT 性质 。TTC-K 和TTC-H 的HOMO 和LUMO 没有完全分离，说明存在弱的ICT性质，并且可能包含 π - π *的跃迁 。
2.5 聚集诱导发光
为了进一步探究分子的聚集态行为，在甲醇和乙醚混合溶剂中对其发光行为进行探究， 图6 为TTC-K和TTC-H 聚集诱导发光测试结果。
图6 TTC-K（a）和TTC-H（c）在不同体积分数乙醚/甲醇混合溶剂中的发射光谱；TTC-K（b）和TTC-H（d）在不同体积分数乙醚/甲醇混合溶剂中的最大发射波长对应的发射强度
从 图6 可以看出，TTC-K 和TTC-H 的发射强度都随着不良溶剂乙醚体积分数的增加先增强后降低，展现了典型的AIE 行为 [25-26] 。其中，当乙醚的体积分数达到90%时，TTC-K 的发射强度出现下降。这是由于分子发生了聚集，此时只有表面的分子在激发时有助于发光，从而导致整体的发光强度降低。此外，随着乙醚体积分数的增加，TTC-K 和TTC-H的最大发射峰对应的波长出现位移，这可能是由分子间的相互作用以及非晶态的形成所致 。尽管TTC-K 和TTC-H 分子同样具有AIE 性质，但TTC-K的羧酸盐结构具有更加优异的水溶性，故优选其作为潜指纹显影剂的应用研究对象。
2.6 潜指纹检测
潜指纹具有隐蔽性，不使用显影剂几乎观察不到，而滴加TTC-K 水溶液或经其雾化处理后，两亲性TTC-K 分子聚集到指纹上，可实现潜指纹快速（浸渍法≤5 s；雾化法≤10 s）原位成像。 图7 a 展示了在锡纸上采用浸渍法快速（≤5 s）显影潜指纹的过程。而当在竖直玻璃上轻轻按压指纹后，通过雾化器雾化9 s 后，在365 nm 的紫外光照射下，可用肉眼直接观察到清晰的蓝青色指纹成像图，如 图7 b 所示，同样可以完成潜指纹的快速成像。
图7 浸渍法使用TTC-K（
图8 为TTC-K 水溶液浸渍法或者雾化法在不同基材上实现潜指纹快速原位成像的效果图。 图9 为两种方法陈化指纹、延时处理指纹、水中浸泡指纹快速原位成像的效果图及指纹图片的灰度值对比。
图8 化学浸渍法使用TTC-K（5×10
图9 两种方法陈化指纹图（a）；室温延时处理的指纹（雾化法）（b）；水中延时浸泡的指纹（雾化法）（c）；潜指纹测试结果及指纹图片的灰度值对比（雾化法）（d）
由 图8 a、b 可见，TTC-K 水溶液通过化学浸渍法和雾化法都可以对潜指纹进行高效成像。 图8 c 展示了使用雾化法在锡纸上完成不同志愿者的潜指纹的成像，表明TTC-K 显影剂的普适性。通过对比化学浸渍法和雾化法的指纹成像图可以看出，化学浸渍法的工作浓度更低（浓度为5×10 –5 mol/L），成像速度更快，但是操作不够便捷；而雾化法操作更加容易，还可以应用到复杂场景的指纹收集，如垂直玻璃上等。尽管指纹轮廓的质量很大程度上取决于基材，但即使在粗糙的皮革表面上，通过此方法也可以观察到潜指纹的图像。
此外，通过陈化指纹实验发现，化学浸渍法（浸渍20 d）得到的指纹比雾化法（雾化5 d）稳定性更好（ 图9 a）。
这是因为，化学浸渍中溶液的有效成分（TTC-K荧光分子）更多地富集到指纹的油脂上，所以在较长时间内仍可观察到清晰的指纹图；而雾化法是雾化的溶液与指纹的油脂短暂接触，有效成分较少富集到油脂区域。两者均可以观察到清晰的三级指纹图像，这得益于显影剂（TTC-K）优异的AIE 性质。
通过使用TTC-K 水溶液，可以精确识别指纹的三级结构，并且指纹成像的灰度值变化表明图像的分辨率较高（ 图8 d、e）。通过实际指纹图（ 图8 f）与汗孔细节（ 图8 d）对比，可得到完全吻合的实验结果，实现对于指纹的精准成像。
在刑侦检测现场，潜指纹的识别可能涉及长期留下的指纹。因此，通过对延时处理的指纹进行潜指纹测试，可进一步验证TTC-K 的实用性。 图9 b为室温延时处理的指纹进行潜指纹测试的结果。
可以看出，将收集的指纹放置陈列3、7、14 d（≤14 d）后，再通过TTC-K 雾化法显影，指纹成像几乎不受影响。
图9 c 为对水中浸泡的指纹进行潜指纹测试结果。可以看出，指纹在水中浸泡3、5、7 d（≤7 d）后再通过TTC-K 雾化法显影，都可以得到清晰的指纹成像图。 图9 d 为指纹成像的灰度值对比，可以看出，在室温和水中浸泡延时处理多天后的潜指纹成像图仍然保持着较高的分辨率，更加有力地佐证了TTC-K 潜在的实用价值。
综上，TTC-K 水溶液能够通过浸渍法在低浓度（5×10 –5 mol/L）下实现对潜指纹的快速（≤5 s）识别，陈化稳定性好；雾化法操作更加简洁，对于陈旧指纹（≤14 d）、水中浸泡指纹（≤7 d）均具有良好的成像效果。
3 结论
（1）设计并合成两个双亲性噻吩羧酸衍生物。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱以及DFT计算，对TTC-K 和TTC-H 分子的光物理性质进行了系统表征，证明它们都具有良好的荧光性能及显著的AIE 特性。
（2）将TTC-K 应用于潜指纹检测，采用化学浸渍法和雾化法均可以在不同基材上实现潜指纹快速（浸渍法≤5 s；雾化法≤10 s）原位成像，并精确到指纹的三级结构。
（3）荧光分子结构中羧酸盐单元的引入，有助于提高有机物的水溶性，调节其发光性能，这为后续研究用于潜指纹检测的双亲性荧光分子提供了新思路。
