基于东北地区环境下复合水性防腐涂料的制备及性能
《精细化工》
2024年 41卷
第9期
中图分类号：TQ031.2
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摘要
为提升水性丙烯酸树脂（AP）中掺杂氧化石墨烯（GO）的分散性和对金属腐蚀的防护能力，以六亚甲基二异氰酸酯、对苯二胺、聚乙烯吡咯烷酮与3-氨丙基三乙氧基硅烷对GO 进行改性，得到了强化分散型氧化石墨烯（RDGO），最后利用湿式转移法将RDGO 和AP 复合，制备了水性防腐涂料（RDGO/AP）。采用FTIR、Raman、XRD、SEM、TGA 对RDGO/AP 涂层进行了表征，通过电化学和腐蚀实验考察其防腐蚀能力。结果表明，RDGO 呈二维晶体结构，层间距从GO 的0.0761 nm 扩大至0.1045 nm，避免了GO 的团聚现象；RDGO 的失重起点温度为254 ℃，具有良好的热稳定性。与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层水接触角（98.00°）增大了3.99°，硬度（4H）提升了两级，附着力（1 级）提升了两级；在质量分数3.5%的NaCl 溶液中浸泡14 d 后，与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层的腐蚀电压提高了0.479 V，腐蚀电流密度降低了1.172×10 A/cm，保护效率高达99.9%。RDGO/AP 良好的防腐蚀能力归因于RDGO 表面的羰基基团易与AP 中的羟基基团发生交联反应，提高了RDGO在丙烯酸树脂体系中的分散性，增强了界面的黏结力，提高了涂层的韧性和剪切强度，加大了RDGO 与成膜基底的结合力，提升了涂层防腐效果。
关键词: 金属腐蚀 涂料 氧化石墨烯 丙烯酸树脂 对苯二胺 建筑用化学品
水性丙烯酸树脂（AP）具有高黏结性、耐候性和力学稳定性的特点，被广泛用于金属的腐蚀防护 。然而，AP 的羟基含量高、孔隙率大 ，腐蚀因子（如H 2 O、Cl – 、O 2 ）能够通过孔隙进入金属界面，影响防腐效果 ；同时，高孔隙率还会加速涂料-金属界面的水解，降低涂层的黏附性，造成涂层渗漏 [8-10] 。采用石墨烯插层于树脂中，能够阻隔腐蚀因子穿过涂层到达金属界面，提高涂层的耐腐蚀性 。但是，石墨烯以 sp 2 杂化方式连接的碳原子紧密堆积， π - π 键和片层状结构的存在易导致石墨烯发生团聚，涂层的防腐性能受到影响。与石墨烯相比，氧化石墨烯（GO）的空间片层结构大，含氧官能团易与树脂相结合 。然而，六元环碳结构在GO 内占比高，降低了GO 的分散性，因此，需要寻找提高GO 在AP 中分散性的方法。朱科等 利用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与GO 表面共价键连接，提高了GO 在树脂中的分散性及其对腐蚀介质的屏蔽性能，经过20 d 的浸泡后，仍有较高的低频阻抗。陈虹雨等 采用磺化聚苯胺与聚乙烯亚胺还原GO，再与水性环氧树脂共混，制备出防腐效率达到99.19%的水性防腐涂层。POONEH 等 研究了丙基异氰酸酯官能化改性GO，将其掺杂至聚氨酯涂层中，提高了涂料的机械和防腐性能。但这些研究主要聚焦于单一或简单组分化合物对GO 进行改性，以提高其在树脂中的分散性及防腐效果。
对苯二胺和GO 具有相似的分子尺寸；六亚甲基二异氰酸酯（Tri-HDI）存在O、N 配位原子和H—C—N 基团，能够与GO 的含氧官能团发生偶联反应，有利于提高改性GO 的力学性能；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）能够诱导GO 表面复合硅基基团，提高GO 的强度 ；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）具有较好的成膜性、黏结性，它们的加入能够改善GO 的分散性能和涂层的物理性能。但是，关于对苯二胺、Tri-HDI、APTES、PVP 和GO 的相互作用机理及其对AP 防腐性能的影响尚不清楚。
东北地区的土壤类型以暗棕土壤为主 ，具有肥力足、有机质含量高、黏性大等特点，对金属设备腐蚀更严重，因此对涂料的防腐性能要求更高。
本文拟采用对苯二胺、APTES 与GO 发生接枝反应，再加入PVP 促进涂料的黏结性来制备强化分散型氧化石墨烯（RDGO），避免GO 的团聚现象；将 RDGO 与水性 AP 掺杂制备防腐涂料（RDGO/AP），用作东北地区暗棕土壤中的设备防腐涂料。利用FTIR、XRD 和Raman 分析涂料的官能团，采用TGA 和SEM 研究涂料的热稳定性和微观形貌，通过电化学交流阻抗（EIS）和极化曲线（Tafel）探索涂料在暗棕土壤中的防腐性能。RDGO/AP 的开发能够有效解决东北地区金属设备易腐蚀的问题，为各类金属设备提供保护，并且为多组分化合物改性GO 以提升其在树脂中的分散性及防腐效果的研究提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
鳞片石墨（质量分数≥99.6%），南京先锋纳米材料科技有限公司；硝酸钠、乳化剂OP-10、对苯二胺，天津市福晨化学试剂有限公司；磷酸（质量分数85%）、高锰酸钾、过氧化氢（质量分数30%），辽宁泉瑞试剂有限公司；盐酸（质量分数36%~ 38%）、浓硫酸（质量分数95%~98%），天津市北联精细化学品开发有限公司；PVP、Tri-HDI（C 8 H 12 N 2 O 2 ）、APTES，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AP，泰国Hanwha Solutions 公司；消泡剂（HT-504）、固化剂（AR-2），南通晗泰化工有限公司；无水乙醇，天津市永大化学试剂有限公司。实验中所用试剂均为分析纯。
Agilent-630 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、INVIA 型拉曼光谱仪（Raman），美国Agilent 公司；Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；Star 型热重分析仪（TGA），美国Mettler-Toledo公司；JSM-6480 型扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL 公司；PARSTAT 3000A-DX 型电化学工作站，美国Princeton 公司；SZ-CAMB1 型接触角测量仪，上海轩准仪器有限公司；QHQ-A 型铅笔硬度计，华国精密检测设备厂；QFH-A 型漆膜划格器，沧州中建精密仪器有限公司；AFA-Ⅳ型自动涂布机，东莞市大来仪器有限公司。
1.2 方法
1.2.1 Tri-GO 的制备
采用改良的Hummers 法 制备GO。将2.50 g鳞片石墨、1.25 g 硝酸钠与53 mL 浓硫酸置于烧杯中，在冰水浴条件下静置混合5 min，加入6 mL 磷酸，搅拌10 min，温度保持在4 ℃以下，缓慢加入7.5 g 高锰酸钾，搅拌60 min。然后，将烧杯置于40 ℃水浴中搅拌60 min，搅拌结束后，将混合物加热至95~98 ℃，持续搅拌反应60 min，添加去离子水至混合物体积增至400 mL，静置10 min 后缓慢滴加过氧化氢 10 mL，得到悬浊液，进行离心处理（5000 r/min，5 min）。采用去离子水和质量分数5%的盐酸洗涤沉淀物，重复离心、洗涤直至洗涤液呈中性，最后将样品于80 ℃下真空干燥6 h 后研磨、筛分（400 目），得到GO 粉末。
采用溶液共混法用Tri-HDI 对GO 进行改性。将1 mg 的GO 粉末超声（150 W）分散在1 mL 去离子水中，分散均匀后加热至90 ℃，并将1 mL 的Tri-HDI、2 mL 的APTES 加入至GO/水分散液中。通过机械搅拌和超声（150 W）振荡将Tri-HDI 和GO 接枝复合后，过滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤、离心、干燥、研磨、筛分（400 目），得到Tri-GO 粉末。
1.2.2 RDGO 的制备
利用水热法制备RDGO，其路线如下所示。称取0.5 g 的Tri-GO 粉末和200 mL 去离子水于烧杯中混合均匀后，超声（150 W）分散1.5 h，得到固液比（mg∶mL）为2.5∶1 的Tri-GO 分散液；将烧杯置于80 ℃水浴锅中，加入0.8 g 对苯二胺颗粒至分散液中，在800~1200 r/min 转速下搅拌2 h，分散液颜色逐渐呈紫色。继续搅拌反应1.5 h 后，加入0.2 g的PVP，缓慢滴入2 mL 的APTES。充分反应2 h后，进行离心处理（5000 r/min，5 min），采用25 mL无水乙醇和20 mL 去离子水交替洗涤、真空干燥（80 ℃）后研磨、筛分（400 目），得到黑色RDGO粉末。
1.2.3 RDGO/AP 的制备
称取1 g 的RDGO 粉末分散于10 mL 去离子水中，超声（150 W）0.5 h，形成RDGO 分散液。称取50 g AP，加入5 mL 乳化剂OP-10，再与RDGO分散液混合，放入80 ℃水浴锅中搅拌2 h，通过湿法转移反应得到胶状涂料 ，继续加入2 mL 的OP-10 乳化剂，当涂料黏度增大后，继续添加成膜助剂（3 mL 消泡剂、0.5 mL 固化剂），搅拌混合后，超声（150 W）1 h，得到RDGO/AP 涂料。利用自动涂布机将涂料涂布于低碳钢（Q235）上，室温固化48 h 后，得到RDGO/AP 涂层，进行腐蚀实验。
调整RDGO 粉末加入量分别为AP 质量的0、1%、5%、10%、15%，其他实验条件不变，制备AP、RDGO/AP(1%)、RDGO/AP(5%)、RDGO/AP(10%)、RDGO/AP(15%)涂层。
1.3 腐蚀实验
为了满足实际工程应用需要，通过在吉林市丰满区输变电杆塔下进行埋片实验，确定土壤腐蚀的条件。将低碳钢（裸钢）和表面涂覆RDGO/AP 的低碳钢在暗棕土壤腐蚀环境中腐蚀14 d，分析腐蚀前后的表面形貌变化，考察RDGO/AP 涂层对低碳钢的保护能力。
采用电化学工作站在三电极（氯化银电极、石墨电极、工作电极）体系分析涂料的防腐性能。根据开路电位设定Tafel 曲线的初始电位和终止电位，工作电极采用60 mm×100 mm×0.3 mm 的低碳钢（Q235）。分别将AP 涂料和RDGO/AP 涂料涂覆于工作电极的反应面上，涂层厚度控制在(0.5±0.1) mm，干燥固化后在质量分数3.5%的NaCl电解质溶液和暗棕土壤中浸泡14 d 进行Tafel 及EIS 测试。
1.4 表征与测试
FTIR 表征材料的官能团，波数范围 4000~500 cm –1 。XRD 表征改性GO 的晶型，靶材Cu，扫描范围2 θ =5°~80°。Raman 表征碳结构分离程度。TGA 分析样品质量与温度之间变化关系，升温范围为30~500 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM 表征涂层的微观形貌。
Tafel 测试：–250~250 mV，扫描速率为0.33 mV/s。对测得的极化曲线进行拟合得到腐蚀电压（ E corr ）、腐蚀电流密度（ I corr ）、阳极反应塔菲尔斜率（ β a ）、阴极反应塔菲尔斜率（ β c ）。将拟合数据带入公式（1）、（2），计算得到极化电阻（ R p ）和涂层保护效率（ P i ）。
式中： I corr 为腐蚀电流密度，A/cm 2 ； β a 为阳极反应塔菲尔斜率，V/dec； β c 为阴极反应塔菲尔斜率，V/dec； P i 为防腐涂层的保护效率，%； I ′ corr 为裸钢的腐蚀电流密度，A/cm 2 ； R p 为极化电阻，Ω/cm 2 。
根据公式（3）计算涂层的腐蚀速率（ X ）。
式中： X 为腐蚀速率，mm/a； ∆m 为样品腐蚀实验前后质量差，g； t 为浸泡时间，h； A 为样品腐蚀面积，cm 2 ； ρ 为样品密度，g/cm 3 。
EIS 测试：起始频率1×10 5 Hz，结束频率0.01 Hz。采用接触角测量仪测试涂层的水接触角。根据GB/T 6739—2022《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》的方法对涂层铅笔硬度进行测试：垂直握住铅笔，将待测涂层放在水平、稳固的表面上，缓慢均匀地推动铅笔，推动足够长的距离目视判断涂层是否出现缺陷。根据GB/T 9286—2021《色漆和清漆 划格试验》的方法，利用划格法对各个涂层的附着力进行测试：将涂片放置到平整的平面上，将刀刃垂直涂层，以均匀的速度进行6 道切割，观察切割结果，参考标准中的表面外观判断附着力等级。
2 结果与讨论
2.1 RDGO 的组成和结构分析
2.1.1 SEM 和XRD 分析
图1 为GO 与RDGO 的SEM 图。由 图1 可观察到，GO 片层堆叠在一起，呈团聚形态（ 图1 a），说明GO 的片层容易聚集，若将其直接掺杂至树脂中，团聚在一起的GO 难以发挥有效的防腐效果，不能完全阻碍腐蚀介质的侵入，可能影响涂层保护效率；而RDGO 由聚集、皱缩的薄片叠加而成，呈紊乱不规则排列在一起的层状结构（ 图1 b）。形貌变化的原因可能是，Tri-HDI、对苯二胺与GO 的羟基和羧基反应生成氨基甲酸酯和酰胺官能团，这些官能团的结合削弱了GO 片层间的范德华力，起到了阻隔片层间团聚的作用。对比 图1 a、b，与GO 相比，RDGO 片层间保留着一定间隙，分散性较好。
图1 GO（a）和RDGO（b）的SEM 图
图2 为GO、Tri-GO 和RDGO 的XRD 谱图。由 图2 可知，GO 在2 θ =11.32°处出现的衍射特征峰对应(001)晶面，峰强度高，半峰宽较窄，无其他杂峰，说明GO 的结构完整稳定。根据布拉格方程〔2 d sin θ = nλ ，式中： d 为晶面间距，nm； θ 为入射X 射线与相应晶面的夹角，(°)； λ 为X 射线的波长，nm； n 为衍射级数〕计算GO 的层间距 d =0.0761 nm，表明层间距较大，能够进行改性和修饰；Tri-GO 在2 θ =11.15°处的衍射峰强度低于GO，峰位负向移动，在2 θ =19.48°和23.36°处出现宽泛、平滑的非晶峰，说明Tri-GO 的结晶度较低 [20-21] ，这是因为，Tri-HDI的C—N 基团和GO 的部分含氧基团相连，改变了GO 的片层结构，扩大了片层间距；与Tri-GO 相比，RDGO 位于2 θ =8.23°处的衍射峰进一步负向移动，根据布拉格方程计算 d =0.1045 nm，说明对苯二胺和PVP的加入进一步扩大了GO的层间距。在2 θ =19.48°、21.04°、21.85°、23.36°处均出现尖锐的特征峰，说明对苯二胺和PVP 取代了GO 的部分含氧基团，导致改性后的GO 呈二维晶体结构，片层规则堆叠，加大了RDGO 结构的无序程度。
图2 GO、Tri-GO 和RDGO 的XRD 谱图
2.1.2 FTIR 和Raman 分析
图3 为GO、Tri-HDI、Tri-GO 和RDGO 的FTIR谱图。
图3 GO、Tri-HDI、Tri-GO、RDGO 的FTIR 谱图
由 图3 可知，在GO 的FTIR 谱图中，3328 cm –1 对应—OH 的伸缩振动峰，1726 和1618 cm –1 对应C==O 键的伸缩振动峰，1066 cm –1 对应C—O—C 的不对称弯曲振动峰；在Tri-HDI 的FTIR 谱图中，2928和2855 cm –1 对应C—H 键的对称弯曲振动峰，2271 cm –1 对应—N≡≡C 基团的伸缩振动峰，1357 cm –1 对应—N—C—O 基团中C—N 的伸缩振动峰；在Tri-GO 的FTIR 谱图中，2928 和2855 cm –1 对应C—H 键的对称弯曲振动峰，1702 和1637 cm –1 对应C==O 的拉伸振动峰，1478 cm –1 对应C—N 基团变形振动的耦合作用 ，与Tri-HDI 相比，1702、1637 cm –1 处的C==O 基团对应的吸收峰、1357 cm –1 处的—N—C—O 基团对应的吸收峰消失，2271 cm –1 处的—N≡≡C 基团特征峰强度减弱，证明Tri-GO 由官能团接枝效应引发，而不是简单的物理掺杂；在RDGO 的FTIR 谱图中，2928 和2855 cm –1 对应C—H 的对称弯曲振动峰，峰形比Tri-GO 更加突出，1631和1571 cm –1 处对应C==O 的拉伸振动峰且峰强度增加，主要由于C—O—C 发生了开环反应和有机物的掺杂效应，使得C==O 键的强度加大。由于APTES的加入，Tri-GO 与RDGO 在1184 cm –1 处均出现了Si—O—C 的吸收峰 ，且RDGO 的吸收峰强度更高，说明Si—O—C 基团的含量较大。由于对苯二胺的胺基可使GO 片层的C—O—C 基团开环，并与—COOH 基团发生脱水缩合，因此，1295 cm –1 处吸收峰代表生成新的C—N 基团，证明RDGO 被成功制备。
通过对比FTIR 谱图结果可知，由于对苯二胺的作用，RDGO 的C—N 伸缩振动峰加强，C—O—C 开链后的C==O 基团增多，当改性GO 中的C==O基团增多时，这些基团可以与溶剂或基体中的氢原子形成更多的氢键 。氢键作为一种弱作用力，可以增加改性GO 与树脂之间的相互作用力，从而提高石墨烯的分散性。
图4 为GO、Tri-GO 和RDGO 的Raman 谱图。由 图4 可知，在GO 的Raman 谱图中，1350 和1580 cm –1 处分别为D 和G 特征吸收峰 。通过计算得到GO、Tri-GO 和RDGO 的D 和G 特征吸收峰强度比（ I D / I G ）分别为0.926、1.018、1.201，Tri-GO比GO 大0.092，说明Tri-HDI 促进了GO 的分散；RDGO 比Tri-GO 大0.183，说明对苯二胺和PVP 的加入进一步强化了Tri-GO 的分散。
图4 GO、Tri-GO 和RDGO 的Raman 谱图
通过对比GO、Tri-GO 和RDGO 的峰形、峰位置可知，RDGO 的G 峰和D 峰相互靠拢、峰形尖锐，这是由于RDGO 的制备过程中GO 的苯环与对苯二胺的六元环状共轭不饱和结构相结合。同时，1069 和2516 cm –1 处分别出现C—N 峰和N—H 峰，均证明RDGO 中对苯二胺、Tri-HDI 和GO 发生了化学反应。
2.1.3 TG 分析
表1 为石墨、GO、Tri-GO 和RDGO 的TG 数据。
表1 石墨、GO、Tri-GO、RDGO 的TG 数据
在30~200 ℃内，石墨失重率仅为1.34%，主要是由部分水分子的蒸发导致的。石墨的 π 键具有很高的键能（350 kJ/mol），其碳原子的松散组合形成的六元环网络具有很强的稳定性，分布均匀，不易发生断裂和变形，能够承受极高的温度，后续测试也难以出现明显的失重温度区间。在30~177 ℃的升温过程中，GO 内部的水分子逐步蒸发；GO 的失重温度区间为178~237 ℃，GO 失重率达到64.81%，这主要是由于GO 发生脱羧反应，部分含氧官能团裂解产生气体所致；随着温度的继续提高，残炭量缓慢下降，并逐渐趋于稳定。经过Tri-HDI 改性后的GO 热稳定性大大提高，说明改性GO 的官能团结构更加稳定，不易断裂 [26-27] 。RDGO 的失重起点温度为254 ℃，与Tri-GO 的失重起点温度228 ℃相比延后了26 ℃，说明RDGO 的热稳定性提高；但在254~341℃内，RDGO 的失重率为 65.02%，高于Tri-GO（53.95%），这可能是部分未参加反应的化合物被高温裂解造成的。
2.2 涂料的防腐性能分析
2.2.1 Tafel 分析
图5 为低碳钢（裸钢）、AP 涂层和RDGO/AP涂层的极化曲线。 表2 为极化曲线相关参数。
表2 低碳钢（裸钢）、AP 涂层和RDGO/AP 涂层的Tafel曲线参数
图5 低碳钢（裸钢）、AP 涂层、RDGO/AP 涂层的Tafel曲线
由 图5 和 表2 可知，与低碳钢相比，涂覆AP和涂覆RDGO/AP 的Q235 钢阳极支路与阴极支路均向电流密度较低的方向移动，腐蚀电位正移，说明RDGO/AP 涂层显著提高了碳钢的耐腐蚀性能 [28-29] 。低碳钢的 E corr 和 I corr 分别为–0.618 V 和1.839×10 –5 A/cm 2 ， R p =1.915×10 3 Ω/cm 2 ，表明低碳钢表面无防护措施，表面稳定性差，腐蚀离子直接入侵到低碳钢表面，破坏金属基体。AP 涂层的 E corr 和 I corr 分别为–0.588 V 和1.174×10 –5 A/cm 2 ， R p 为4.750×10 3 Ω/cm 2 ，表明由于AP 涂层的阻隔作用，金属表面的稳定性提高，但AP 涂层对低碳钢的防护作用较小， P i 仅为36.2%，AP 经风干、固化后产生大量的孔隙，降低了涂层的阻隔性能，腐蚀离子到达涂层表面，导致金属基体被腐蚀。RDGO/AP 涂层的 E corr 为–0.109 V， I corr 为1.799×10 –8 A/cm 2 ， R p 为1.915×10 6 Ω/cm 2 。与AP 涂层相比， E corr 提高了0.479 V， I corr 降低了1.172×10 –5 A/cm 2 ，表明RDGO 对低碳钢的保护效果更好， P i 高达99.9%。RDGO 的片层结构能够促进其在AP 中的分散，因此，RDGO/AP 内部形成了致密结构，纳米粒子的掺杂可充分阻隔腐蚀介质的侵入，从而提升了涂层的防腐能力，增强了涂层的保护效果。
2.2.2 EIS 分析
图6 为RDGO/AP 涂层（未腐蚀）和在质量分数3.5%的NaCl 溶液中浸泡14 d 后的裸钢、AP 涂层和RDGO/AP 涂层的EIS 谱图和采用Zview 软件进行等效电路拟合的等效电路模拟结果。
图6 RDGO/AP 涂层（未腐蚀）及在质量分数为3.5%的NaCl 溶液中浸泡14 d 的低碳钢（裸钢）、AP 涂层、RDGO/AP 涂层的EIS 谱图（a）；RDGO/AP 涂层腐蚀前（b）、后（c）的等效电路图
腐蚀过程一般分为3 个阶段：（1）腐蚀介质利用涂层表面的孔状结构扩散至涂层内部；（2）腐蚀介质透过涂层在金属表面发生腐蚀作用；（3）腐蚀反应发生一段时间后，腐蚀产物逐渐在界面堆叠 。由 图6 的EIS 谱图可知，未腐蚀的RDGO/AP 涂层的EIS 测试结果主要由电荷传递阻抗斜线组成，且未出现扩散阻抗弧，说明RDGO/AP 涂层的拟合半径大，极化电阻高，对腐蚀离子的阻隔效果好。
在质量分数3.5%的NaCl 溶液中浸泡14 d 后，低碳钢在低频区产生阻抗弧，这是因为，低碳钢表面无涂层防护，直接发生了氧化反应 。AP 涂层的EIS 谱图由高频区电荷传递阻抗斜线和低频区扩散阻抗弧构成，说明在质量分数3.5%的NaCl 溶液浸泡过程中，AP 涂层固化成膜时产生了孔隙，这为H 2 O 和Cl - 进入金属表面提供了通道，AP 涂层被腐蚀离子穿透，金属发生腐蚀，涂层的防腐性能较差。而RDGO/AP 涂层的阻抗谱图由高频区电荷传递阻抗弧和低频区扩散阻抗斜线构成；与腐蚀后的AP涂层相比，腐蚀后的RDGO/AP 涂层高频电荷传递阻抗弧半径更大，低频区的阻抗曲线呈斜线扩散，这是因为，RDGO 表面的羧基基团与AP 中的羟基基团发生交联反应，提高RDGO 的分散性，填充了AP 的部分孔隙和缺陷，因此，对腐蚀离子有更强的阻隔作用。
由 图6 b 可知，RDGO/AP 涂层与金属之间存在较大的涂层电阻（ R ct ），表明RDGO/AP 涂层对金属的保护能力强；由 图6 c 可知，在质量分数3.5%的NaCl 溶液中浸泡14 d 后，RDGO/AP 由介质电阻（ R s ）、涂层恒相电容（CPEc）、 R ct 、扩散阻抗（ W o）组成，Warburg 扩散阻抗的存在表明，当涂层表面浸入电解液时，在电解液和涂层之间的界面形成一定厚度的扩散层，有助于阻隔腐蚀因子的侵入。
2.3 涂层腐蚀前后的形貌分析
图7 为腐蚀实验的实地取样、埋片场景图。
图7 腐蚀实验实地取样、埋片图
图8 为低碳钢（裸钢）和RDGO/AP 涂层在腐蚀前后的对比照片。由 图8 可知，低碳钢（裸钢）经过14 d 的腐蚀实验后，出现较为严重的腐蚀现象（ 图8 a、b），这是因为，铁原子和Cl – 、OH – 、O 2 等发生氧化反应，形成氧化亚铁、氢氧化铁和四氧化三铁等腐蚀产物，这种反应持续进行，直到低碳钢完全被腐蚀 ；而固化后的RDGO/AP 涂层表面呈黑色，经过多次划痕测试，涂层表面仍较为坚韧，物理防护能力较强（ 图8 c），经过14 d 的腐蚀实验后，涂层表面未发生明显变化（ 图8 d），其保护下的金属基体也未发生腐蚀（ 图8 d 右下角框内区域）。
图8 腐蚀实验前（a、c）、后（b、d）的低碳钢和RDGO/AP涂层的照片
图9 为RDGO/AP 涂层和RDGO/AP 涂层保护下的金属基体表面的SEM 图。
图9 RDGO/AP 涂层（a）和RDGO/AP 涂层保护下的金属基体（b）表面SEM 图
由 图9 可知，RDGO/AP 涂层的微观形貌呈褶皱、表面颗粒化状态（ 图9 a），说明改性GO 纳米填料的存在有助于提高涂层韧性和机械强度。剖开1 cm 2 的RDGO/AP 涂层后，能够清晰地发现，碳钢表面未发生腐蚀作用，金属基体完整，未出现腐蚀坑（ 图9 b），说明RDGO/AP 涂层对碳钢保护效果良好。
根据公式（3）计算得到低碳钢（裸钢）、AP 涂层、RDGO/AP 涂层的腐蚀速率分别为 0.5775、0.0275、0.0016 mm/a，可以看出，RDGO/AP 涂层的腐蚀速率最低，说明RDGO/AP 涂层有效延缓了金属腐蚀，这与电化学阻抗谱和极化曲线的分析结果相符。
2.4 涂层物理性能分析
2.4.1 水接触角分析
图10 为AP 涂层与RDGO/AP 涂层的水接触角测试结果。
图10 AP 涂层（a）和RDGO/AP 涂层（b）的水接触角
由 图10 可知，AP 涂层的水接触角为94.01°（ 图10 a），说明AP 涂层具有较低的疏水性，这是因为，AP 中含有羟基基团，导致AP 涂层固化成膜后疏水性较差；与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层的水接触角（98.00°）提高了3.99°，耐水性增强，这是因为，RDGO 材料的表面具有硅基基团，能够降低分子链间的自由体积，增加涂层的疏水性 ，GO 纳米粒子的掺杂使RDGO/AP 涂层表面存在褶皱、粗糙结构（ 图9 a）。RDGO/AP 涂层的耐水性增强，适合在降水量丰富的东北地区应用。
2.4.2 硬度和附着力分析
图11 为AP、RDGO/AP(1%)、RDGO/AP(5%)、RDGO/AP(10%)、RDGO/AP(15%)涂层的铅笔硬度和附着力测定结果。可以看出，AP 涂层的铅笔硬度为2H，RDGO/AP(1%)涂层的铅笔硬度达到3H，比AP 涂层提升了1 级。随着RDGO 加入量的增加，RDGO/AP(5%)涂层、RDGO/AP(10%)涂层、RDGO/AP(15%)涂层的铅笔硬度达到 4H，说明过多的RDGO 并不能一直提高涂层的硬度，这是因为，过多的填料易导致涂层发生开裂、收缩，化学稳定性变差。
图11 AP、RDGO/AP(1%)、RDGO/AP(5%)、RDGO/AP(10%)、RDGO/AP(15%)涂层的铅笔硬度和附着力
由附着力测定结果可知，AP 涂层附着力为3 级，RDGO/AP(1%)涂层附着力达到2 级，随着RDGO 加入量的增加，RDGO/AP(5%)、RDGO/AP(10%)、RDGO/AP(15%)的附着力达到 1 级，主要是由于RDGO 的部分极性基团（—COOH 等）引入到聚合物树脂中产生共价键，增大了涂层的附着力 。硬度和附着力测定结果表明，与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层更能适用东北地区的严苛环境条件。
3 结论
（1）采用液相合成法将APTES、对苯二胺通过共价键连接改性GO，制备了强化分散型RDGO，增大了GO 片层之间的层间距；将RDGO 与AP 结合后，其表面的羧基基团易与树脂中的羟基基团发生交联反应，提高RDGO 的分散性，加大RDGO 与成膜基底的结合力，使RDGO 有效地分散在水性丙烯酸树脂中，充分堵塞树脂固化产生的孔隙，提升涂层防腐效果。
（2）RDGO 经过Tri-HDI、对苯二胺和硅烷偶联后，热稳定性较GO 提高；GO 片层之间保留了一定的间隙，分散性好。
（3）RDGO/AP 涂层表面存在平滑的褶皱、无漏洞，与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层的疏水角（98.00°）提升了3.99°，疏水效果更好。与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层的硬度（4H）、附着力（1级）各提升了两级。
（4）与AP 涂层相比，RDGO/AP 涂层的腐蚀电压提高了 0.479 V，腐蚀电流密度降低了 1.172×10 –5 A/cm 2 ；经过质量分数3.5% NaCl 溶液浸泡14 d，涂层表面完好无损，其保护下的金属基体也未发生腐蚀，RDGO/AP 涂层对低碳钢表面具有较好的保护效果。
