PhN-DOPO改性环氧树脂的制备及性能
《精细化工》
2024年 41卷
第11期
20230877
中图分类号：TQ323.5
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摘要
以对氨基苯甲酸（PABA）、对羟基苯甲醛（PHBA）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料合成了一种长链阻燃剂（PhN-DOPO），并经FTIR、HNMR、ESI-MS 对其进行了表征。制备了PhN-DOPO添加量（以环氧树脂质量计，下同）为0、5%、10%、15%的一系列梯度改性环氧树脂（EP1～EP4），通过DSC、TGA、极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL-94）和剥离强度测试考察了改性环氧树脂的热稳定性、阻燃性及粘接性能。结果表明，PhN-DOPO 添加量为10%时，改性环氧树脂EP3 的玻璃化转变温度提高至177.2 ℃，UL-94测试为V-0 等级，LOI 达32.4%，表现出最好的阻燃性和良好的热稳定性；EP3 的剥离强度为2.75 kN/m，比纯环氧树脂（EP1）高0.28 kN/m。改性环氧树脂燃烧时，PhN-DOPO 通过凝聚相和气相阻燃协同作用提高了环氧树脂的阻燃性，并且改性环氧树脂对应残炭的石墨化程度提高，表现出良好的成炭能力，其中改性环氧树脂EP3的成炭效果最好。
关键词: 阻燃剂 环氧树脂 热稳定性 阻燃性能 粘接性能 橡塑助剂
环氧树脂（EP）具有优异的耐碱性和耐水性，可制备成涂料和结构复合材料，用于防腐地坪，或者海边和近海环境中易受腐蚀的设备 。在电子电器领域，环氧树脂具有良好的密封和绝缘性能，常用于电器、电机的封装和浇注，以及芯片、集成电路的塑料密封，还有高低压电器整体密封和绝缘封装的制造 [8-14] 。环氧树脂还具有优良的流动性，对非金属和金属都有良好的粘接性能，常用作修复材料，甚至在航空航天领域可以用来修复飞机上的一些零件 [15-17] 。然而，环氧树脂的高度可燃性使其能够在空气中持续燃烧，具有较高的火灾事故风险 [18-21] 。因此，寻找高效阻燃剂赋予环氧树脂阻燃性能已成为目前一大研究热点 [22-26] 。
LIANG 等 以六氯三聚磷腈、溴化聚苯乙烯和苯胺为原料，合成了一种阻燃剂（BPS-BPP），经BPS-BPP 改性的环氧树脂具有良好的阻燃性和抑烟功能；ZHU 等 通过苯膦二氯化物与哌嗪发生聚合反应，合成了一种P/N 低聚物（BPOPA），结果发现，聚磷酸铵（APP）和BPOPA 添加量（质量分数）分别为 7.5%和 2.5%时，制备的 EP/7.5APP/2.5BPOPA 可以通过垂直燃烧（UL-94）测试的V-0评级，极限氧指数（LOI）为33.1%；此外，张君营等 设计合成了阻燃剂六-( N -羟乙基氨基-DOPO-次甲基-苯氧基)-环三磷腈（HEACTP-DOPO），其中，DOPO 为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。廖庆玲等 以DOPO 和 N- 对羟基苯基马来酰亚胺（pCPMI）为原料，设计了阻燃剂DOPO-pCPMI，这些改性后的环氧树脂均获得了良好的阻燃性能。然而，当前大多数阻燃剂合成过程相对复杂、成本较高，从而限制了其应用范围。通过设计简化工艺制备流程，合成性能优良、价格低廉的高效阻燃剂显得尤为必要。
本文拟以对氨基苯甲酸（PABA）和对羟基苯甲醛（PHBA）为原料，通过连续脱水缩合制备PSP-PHPA，随后将PSP-PHPA 与DOPO 进行加成反应，合成含P、N 的长链阻燃剂PhN-DOPO。以间苯二胺（MPD）为固化剂，按照PhN-DOPO 添加量（以环氧树脂质量计，下同）0、5%、10%、15%来制备系列梯度改性环氧树脂，通过一系列测试，考察改性环氧树脂的热稳定性、阻燃性能和粘接性能，并探索PhN-DOPO 在环氧树脂中的最优添加量，系统研究PhN-DOPO 阻燃剂在环氧树脂燃烧过程中的阻燃机理。以期能通过简单的方法制备性能优良、价格低廉的高效阻燃剂。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
PHBA，AR，天津市光复精细化工研究所；PABA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心；DOPO、MPD，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；环氧树脂（E-51，环氧值5.1 mmol/g），工业级，南通星辰合成材料有限公司；无水乙醇，AR，天津市天力化学试剂有限公司；去离子水，自制。
Spectrum 400 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国PerkinElmer 公司；AVANCEⅢ600 MHz 核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker 公司；Photo-DSC 204 F1 Phoenix 型差示扫描量热仪（DSC）、STA 449 F5 Jupiter 热重分析仪（TGA），德国Netzsch 公司；JF-3型氧指数测试仪，南京炯雷仪器设备有限公司；CZF-5CD 型水平垂直燃烧测定仪，南京江宁分析仪器有限公司；Q Exactive 型组合型四极杆Orbitrap质谱仪（MS）、EscaLab Xi+型X 射线光电子能谱仪（XPS）、Apreo S Lovac 型高分辨扫描电子显微镜（SEM），美国 Thermo Fisher Scientific 公司；XploRA PLUS 型智能型全自动拉曼光谱仪（Raman），日本Horiba 公司；WDW-5 型万能电子拉伸试验机，深圳新三思材料检测公司。
1.2 PhN-DOPO 的合成
PhN-DOPO 的合成路线如下所示。
向配有磁子、200 ℃温度计和球形冷凝管的500 mL 三口烧瓶中依次加入19.20 g（0.14 mol）PABA、17.10 g（0.14 mol）PHBA 和300 mL 无水乙醇，将三口烧瓶置于集热式磁力搅拌器中，油浴加热并不断搅拌，在60 ℃下反应3 h，此过程氨基和醛基反应得到含亚胺（C==N）结构的中间体SP-PHPA。反应结束并冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤两次后，60 ℃真空干燥12 h，得到黄色固体31.40 g，备用。随后，称取29.00 g 中间体SP-PHPA和280 mL 去离子水，一并加入到500 mL 三口烧瓶（装置同上）中，搅拌状态下缓慢加入10 mL 浓硫酸，添加完毕，将三口烧瓶置于集热式磁力搅拌器中，在120 ℃下持续搅拌加热1.5 h，反应结束并冷却至室温，将产物抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液中性，60 ℃真空干燥12 h，得到聚合物PSPPHPA，橙色固体，25.50 g，备用。最后，将25.00 g聚合物PSP-PHPA 和7.78 g（0.036 mol）DOPO 加入到500 mL 三口烧瓶（装置同上）中，再加入300 mL 无水乙醇，随后将三口烧瓶置于集热式磁力搅拌器中，60 ℃油浴加热搅拌4 h，反应结束待反应液自然冷却，对三口烧瓶的内容物进行抽滤，用少量（低于60 mL）无水乙醇洗涤，60 ℃真空干燥12 h，得到长链阻燃剂PhN-DOPO，浅粉色固体，30.60 g。
1.3 改性环氧树脂的制备
称取4 份E-51 各100.00 g，采用恒温加热搅拌器将其加热到110 ℃，分别向环氧树脂中加入一定量的PhN-DOPO，直至搅拌均匀，将加热器温度调至80 ℃，待环氧树脂温度降至80 ℃，将提前计算并称量好的MPD 加到环氧树脂中，搅拌混合均匀，抽真空3 min，然后将混合物倒入已经提前预热到80 ℃并刷好脱模剂（二甲基硅油）的硅胶模具中，在恒温真空干燥箱80 和150 ℃条件下依次固化2 h，待树脂材料自然冷却至室温后取出，最终得到改性环氧树脂。将PhN-DOPO 添加量为0、5%、10%和15%制备的改性环氧树脂分别记为EP1、EP2、EP3 和EP4，各物料的质量如 表1 所示。
表1 改性环氧树脂各物料的质量
1.4 结构表征与性能测试
FTIR 测试：采用KBr 压片法，扫描波数范围4000～500 cm -1 。 1 HNMR 测试：以氘代氯仿（CDCl 3 ）为测试溶剂，共振频率600 MHz。质谱（MS）测试：以乙腈为测试溶剂，采用ESI 离子源，测试模式为正谱， m / Z 检测范围100～2000。XPS 测试：Al 靶，K α 射线，工作电压15 kV。拉曼测试：采用523 nm的激光器作为发射光源，拉曼位移范围 100～3500 cm -1 。SEM 测试：试样表面溅射镀金，测试电压2.00 kV，放大倍数500 倍。
DSC 测试：N 2 气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围30～300 ℃。TGA 测试：N 2 气氛，气流流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，测试温度范围30～600 ℃。LOI 测定：试样制作及其测试方法参照GB/T 2406.2—2009 进行，试样尺寸 130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。垂直燃烧（UL-94）测试：试样制作及其测试方法参照GB/T 2408—2021 进行，试样尺寸125 mm×13 mm×3 mm。剥离强度测试：试样制作及其测试方法参照GB/T 2791—1995 进行，试样由两片挠性材料经改性环氧树脂粘接制成，挠性材料尺寸200.0 mm×25.0 mm×0.7 mm，试样尺寸200.0 mm×25.0 mm×1.5 mm，胶黏剂层平均厚度0.1 mm，拉伸速率100 mm/min，最大实验力5 kN。
2 结果与讨论
2.1 结构表征分析
图1 为SP-PHPA、PSP-PHPA 和PhN-DOPO 的FTIR 谱图。
图1 SP-PHPA、PSP-PHPA 和PhN-DOPO 的FTIR 谱图
由 图1 可知，在SP-PHPA 的FTIR 谱图中，1297 cm -1 处为C—O 键的伸缩振动吸收峰，1426 cm -1 处为O—H 的面内弯曲振动吸收峰，1685 cm -1 处为C==N 键的伸缩振动吸收峰，表明结构中有羟基和羧基的存在，且氨基和醛基发生脱水缩合，说明SP-PHPA 的成功合成；在PSP-PHPA 的FTIR 谱图中，1327 和1171 cm -1 处的吸收峰由基体末端羟基和羧基中的C—O 和O—H 引起，1112 cm -1 处为酯基中C—O—C 键的伸缩振动吸收峰，1647 cm -1 处为C==N 键的伸缩振动吸收峰，1700 cm -1 处为羰基C==O 键的伸缩振动吸收峰，羧基和羟基发生了酯化反应，表明PSP-PHPA 已成功合成。相较于PSPPHPA，PhN-DOPO 的C==N 键的伸缩振动吸收峰几乎完全消失，同时在3289、1603 和922 cm -1 处分别出现了C—N 键的伸缩振动吸收峰、N—H 面内弯曲振动吸收峰和 P—O—C 伸缩振动吸收峰，表明DOPO 与PSP-PHPA 反应合成了PhN-DOPO。
图2 为SP-PHPA、PSP-PHPA 和PhN-DOPO 的 1 HNMR 谱图。
图2 SP-PHPA（a）、PSP-PHPA（b）和PhN-DOPO（c）的
由 图2 a 可知， δ 8.47 处为CH==N 的质子信号峰，且未出现—CHO 和—NH 2 的H 质子特征信号峰，结果证明，PABA 的—NH 2 和PHBA 的—CHO 发生了脱水缩合，即SP-PHPA 合成成功。由 图2 b 可知，由于其特征基团为酯基，该基团没有H 质子信号峰，所以合成情况在该图中不能直观反映，但与 图2 a 相比，PSP-PHPA 的—COOH 质子信号峰强度明显减弱，说明—COOH 与—OH 发生脱水缩合。从 图2 c可知， δ 5.62、5.98 处对应CH—N 和C—NH 上的质子信号峰， δ 6.11～7.11 对应DOPO 基团和芳香环上的质子信号峰，证明PhN-DOPO 的成功合成。
图3 为SP-PHPA、PSP-PHPA 和PhN-DOPO 的ESI-MS 谱图。
图3 SP-PHPA（a）、PSP-PHPA（b）和PhN-DOPO（c）的ESI-MS 谱图
由 图3 a 可知，该谱图仅存在单一显著强峰，且ESI 正谱模式下的谱图一般得到的[M+H] + 是准分子离子峰 ，即 m / Z =242 为SP-PHPA 准分子离子峰，所以推测SP-PHPA 相对分子质量为241，该值与SP-PHPA 理论相对分子质量241 相符；随着酯化和加成反应的进一步进行，获得的PSP-PHPA 和PhNDOPO 结构更为复杂，对应化合物更易裂解，从而导致分子离子峰通常很弱或不出现，难以确认，所以结合 图3 b、c 对PSP-PHPA 和PhN-DOPO 聚合情况进行分析。如 图3 b 所示，谱图最高峰 m / Z ＝663与碎片峰 m / Z ＝611 质量差为52，属于合理的质量碎片的丢失，且 m / Z ＝663 为奇数，符合分子离子峰判定规则，所以假设PSP-PHPA 最高峰 m / Z ＝663 为分子离子峰，则计算得到PSP-PHPA 聚合度约为3，若此聚合度下的PSP-PHPA 与DOPO 反应并完全取代，则生成的 PhN-DOPO 理论相对分子质量为1336，通过对比 图3 c 最高峰 m / Z ＝1395，发现两者误差为4%，证明PSP-PHPA 聚合情况与设想相符，聚合度即为3。
2.2 热稳定性分析
图4 为EP1、EP2、EP3 和EP4 的DSC 测试结果，具体数据见 表2
图4 EP1、EP2、EP3 和EP4 的DSC 曲线
表2 EP1、EP2、EP3 和EP4 的DSC 数据
由 表2 可知，EP2、EP3 和EP4 的 T g 分别为176.7、177.2、185.4 ℃，均高于纯环氧树脂（EP1）的 T g （146.9 ℃），且改性环氧树脂的 T g 随PhN-DOPO添加量的增加而提高，表明PhN-DOPO 提高了环氧树脂的热稳定性。原因在于，PhN-DOPO 与环氧树脂发生反应，且PhN-DOPO 作为聚合物为环氧基团开环反应提供了更多活性位点，使得在环氧树脂分子链上接枝出更多分子链，增大了环氧树脂交联密度，限制了环氧树脂分子的运动；同时，由于引入了大量DOPO 这类具有一定稳定结构的基团，在一定程度上增加了环氧树脂大分子链三维结构的稳定性，导致分子链之间的柔顺性降低。所以，随着PhN-DOPO 添加量的增加，改性环氧树脂的 T g 逐渐升高。
图5 和 表3 为EP1、EP2、EP3 和EP4 的TGA、DTG 曲线及相关数据。
图5 EP1、EP2、EP3 和EP4 的TGA（a）和DTG（b）曲线
表3 EP1、EP2、EP3 和EP4 的TGA 数据Table 3 TGA data of EP1, EP2, EP3 and EP4
从 图5 a 和 表3 可知，EP2、EP3 和EP4 的各阶段分解温度均低于EP1，主要原因是，PhN-DOPO的热分解温度低于环氧树脂，当温度升高至一定程度，PhN-DOPO 优先分解，导致改性环氧树脂提前出现热失重。由 表3 可知，在600 ℃时，EP2、EP3和EP4 的残炭量分别比EP1 提高4.1%、2.7%和10.5%。结合 图5 b 的DTG 曲线可以发现，EP2、EP3和EP4 的失重速率均低于EP1，即表明在升温过程中，PhN-DOPO 可促进环氧树脂成炭，降低后续环氧树脂热分解速率。
2.3 阻燃性能及残炭分析
表4 为EP1、EP2、EP3 和EP4 的LOI 和UL-94测试的阻燃性能评价结果。UL-94 测试相关视频截图如 图6 所示。
图6 UL-94 测试过程EP1（a）、EP2（b）、EP3（c）和EP4（d）的视频截图
表4 EP1、EP2、EP3 和EP4 的LOI 和UL-94 测试数据
由 表4 和 图6 可知，纯环氧树脂（EP1）具有高可燃性，LOI 仅为21.0%，EP1 在UL-94 测试中持续燃烧，并在燃烧过程第33 s 出现熔滴现象，未通过UL-94 测试（ 图6 a）。PhN-DOPO 的加入使环氧树脂的LOI 逐渐升高，并呈先增加后降低的趋势，但改性后的环氧树脂均达到难燃材料的标准。UL-94 测试结果也表明，改性环氧树脂均在一定时间范围内自熄，且未发生熔滴现象，具有优良的阻燃性。其中，当阻燃剂PhN-DOPO 的添加量为10%时，EP3 的UL-94 测试为V-0 等级，LOI 达到32.4%，材料的阻燃性能最好，在使用过程中其安全性最高。
图7 和 表5 为EP1、EP2、EP3 和EP4 燃烧后残炭的XPS 谱图及对应C、O、N、P 元素的质量分数。
图7 EP1、EP2、EP3 和EP4 燃烧后残炭的XPS 谱图
表5 EP1、EP2、EP3 和EP4 残炭中C、O、N 和P 元素的质量分数
由 图7 a 和 表5 可知，EP1 不含P 元素。由 图7 b 可知，284.2 eV 处的峰对应C—C 键，285.0 eV处的峰对应C—O 键，其中C—O 键主要存在于PhNDOPO 的酯基和末端—COOH 中，证明PhN-DOPO在燃烧过程中参与了炭层的形成。由 图7 c 可知，133.0 和134.0 eV 处的峰分别代表P—C 键和O==P—O 基团，表明P 元素在凝聚相中以磷酸自由基的形式存在。XU 等 研究表明，该结构可促进环氧树脂的脱水和炭化，从而有利于覆盖炭层的形成。由 表5 可知，EP2、EP3 和EP4 中P 的质量分数燃烧后明显降低，这主要是由于P 元素除参与凝聚相炭层形成外，还有部分P 元素以含磷自由基的形式被释放到空气中，可消耗火焰中的氢自由基（·H）和羟基自由基（·OH） ，即起到气相阻燃的作用。如 图8 所示，PhN-DOPO 阻燃机制的发挥依靠凝聚相和气相阻燃的协同作用。
图8 阻燃机理示意图
图9 为EP1、EP2、EP3 和EP4 对应残炭的拉曼光谱图。
图9 EP1、EP2、EP3 和EP4 燃烧后残炭拉曼光谱
由 图9 可知，与EP1 相比，添加PhN-DOPO 后EP2 残炭对应的D 峰和G 峰强度比值（ I D / I G ）与EP1相等，EP3 和EP4 残炭对应的 I D / I G 相对下降，即改性环氧树脂燃烧产物的碳原子有序性增加，石墨化程度提高，证明PhN-DOPO 能够促进环氧树脂在燃烧过程中形成高稳定性残炭结构，可进一步隔绝热量传递，延缓火焰扩散。其中，EP3 的 I D / I G （0.73）最低，说明此配比下改性环氧树脂成炭能力最好，具有良好的阻燃能力。
图10 为EP1、EP2、EP3 和EP4 对应残炭表面的SEM 图。
图10 EP1（a）、EP2（b）、EP3（c）和EP4（d）燃烧后残炭表面的SEM 图
由 图10 a 可知，EP1 残炭表面存在孔洞，这有利于氧气与内部基体进一步接触反应，从而实现传热，所以其可持续燃烧。随着PhN-DOPO 添加量的增加，EP2、EP3 和EP4 的残炭形态与EP1 明显不同，其表面均未见明显孔洞，残炭结构更为致密。然而，PhN-DOPO 添加量过低（EP2）或过高（EP4）都会对改性环氧树脂燃烧过程中炭层的形成造成不利影响。从 图10 b 和d 可以看出，EP2 和EP4 残炭表面相对粗糙，且存在小的凹陷，这些结构在不同程度上增加了材料与氧气的有效接触面积，不利于阻燃。这主要是因为，PhN-DOPO 添加量过低时（5%），体系中P 元素含量相对较低，对炭层形成的促进作用影响较弱；当PhN-DOPO 添加量过高时（15%），气相阻燃机制显著，燃烧过程中会释放出大量含P 自由基、N 2 和水蒸气等气体，对炭层造成破坏。从残炭形貌变化可知，EP3 燃烧后成炭效果最好。
2.4 粘接性能分析
采用胶黏剂 T 剥离强度实验方法，研究了PhN-DOPO 添加量对环氧树脂粘接性能的影响。 图11 为EP1、EP2、EP3 和EP4 的剥离强度测试结果。
图11 EP1、EP2、EP3 和EP4 的剥离强度
由 图11 可知，EP1 的剥离强度为2.47 kN/m，EP2 和EP3 的剥离强度为3.10 和2.75 kN/m，均比EP1 高0.63 和0.28 kN/m，但随着PhN-DOPO 添加量的继续增加，改性环氧树脂对应剥离强度逐渐降低，即粘接性能下降。这可能是由于少量PhN-DOPO的引入增加了体系中活泼官能团的含量，且在环氧基的开环和固化过程中会产生大量羟基和醚键等活性结构，所以体系交联度增加，粘接性能提高 ；当PhN-DOPO 添加量超过一定值后，改性环氧树脂的自由体积增大，导致环氧树脂和被粘接材料之间有效接触面积减小，在拉力作用下环氧树脂与被粘接材料界面之间发生脱粘现象，且PhN-DOPO 添加量越高，这种现象越明显。
3 结论
设计了一种长链阻燃剂PhN-DOPO，制备了系列梯度改性环氧树脂，对改性环氧树脂的热稳定性、阻燃性能和粘接性能进行了测试，探究了改性环氧树脂最佳物料配比及PhN-DOPO 的阻燃机理，得到以下结论：
（1）PhN-DOPO 可显著提高环氧树脂的热稳定性，促进环氧树脂成炭。改性环氧树脂失重速率明显下降，玻璃化转变温度升高，燃烧后残炭含量增加。在600 ℃下，EP2、EP3 和EP4 残炭量较EP1分别提高4.1%、2.7%和10.5%。
（2）当PhN-DOPO 添加量为10%时，改性环氧树脂EP3 的UL-94 测试为V-0 等级，LOI 达到32.4%，阻燃性能最好。
（3）改性环氧树脂燃烧时，PhN-DOPO 通过凝聚相和气相阻燃协同作用提高了环氧树脂的阻燃性；改性环氧树脂残炭的石墨化程度提高，表现出良好的成炭能力，其中改性环氧树脂EP3 成炭效果最好。
（4）添加适量PhN-DOPO 有利于增强环氧树脂的粘接性能，PhN-DOPO 添加量为5%和10%时，改性环氧树脂EP2 和EP3 的剥离强度分别为3.10和2.75 kN/m，较未改性的环氧树脂（2.47 kN/m）分别提高0.63 和0.28 kN/m。
PhN-DOPO 在不破坏环氧树脂粘接性能的前提下，可增强环氧树脂的耐热性和阻燃性能，但本文未对环氧树脂拉伸强度等力学性能进行测试，下一步工作将探究PhN-DOPO 对环氧树脂力学性能的影响，并根据实验结果对体系进行完善。
