丁炔二醇醚改性有机硅表面活性剂的制备及构效关系
《精细化工》
2024年 41卷
第10期
中图分类号：TQ423
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摘要
以八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷为单体、六甲基二硅氧烷为封端剂，在酸性条件下经缩聚反应制得了不同硅氧烷链长（简称链长，m+n）和硅氧烷链节与含氢硅氧烷链节比（简称链节比，m/n）的含氢聚硅氧烷（LPMHS）；接着，LPMHS 与丁炔二醇二乙氧基醚（BEO）进行氢化硅烷化反应，制得了一系列丁炔二醇醚改性有机硅表面活性剂（PSi-EO）。采用FTIR 和HNMR 对PSi-EO 进行了表征，测试了其性能，探究了其结构与性能之间的构效关系。结果表明，当m/n=4 时，随着m+n 的增加（5～30），PSi-EO 消泡能力持续降低，抑泡能力呈先升高后降低的趋势，当m+n=20 时抑泡时间为16.53 min，而其水溶液的临界胶束浓度不断减小、最低表面张力不断提高，PSi-EO 水溶液的最低表面张力由链长决定；当m+n=20 时，随着m/n 的减小（18/2～14/6），PSi-EO 的消泡能力增加，而抑泡能力降低，m/n＝17/3 时的PSi-EO 具有较优的消/抑泡能力（消泡时间71.28 s；抑泡时间19.34 min）；随着m+n 的增加和m/n 的降低，PSi-EO 分子链延长且亲水基接枝量增加，其接触角也随之增大，润湿能力降低；PSi-EO 在水溶液中均能形成球形胶束，较小的聚集体可自组装形成大而复杂的聚集体，平均粒径为100～300 nm，其聚集体形态与其链长和链节比无关；PSi-EO 分子更倾向吸附于气液界面，可快速降低分子附近泡膜的表面张力，从而促使气泡破灭。
关键词: 有机硅 丁炔二醇醚 氢化硅烷化 消泡剂 表面活性剂
制浆造纸行业中大量的泡沫会影响生产能力和产品的质量 ，可以通过使用消泡剂消泡的方法解决此类问题。常用的消泡剂有高碳醇类消泡剂、聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂。高碳醇类消泡剂具有强疏水性和弱亲水性，能够吸附在纤维表面的细小泡沫上，实现消泡效果 。但高碳醇类消泡剂对温度敏感，其性能极易受到温度变化的影响 ；聚醚类消泡剂是一种水溶性非离子型表面活性剂，能有效降低起泡体系的表面张力 。但它的破泡速率较低，而且需在温度高于浊点时使用 ，添加大量消泡剂才能处理严重的泡沫问题，这可能会影响纸张的施胶效果。
与高碳醇类和聚醚类消泡剂相比，有机硅类消泡剂是目前消泡剂领域的研究开发重点 [4,6] 。有机硅类消泡剂的主要成分是有机硅，其含有的疏水性聚硅氧烷链和亲水性端基表现出与传统烃类表面活性剂明显不同的特性，结构中的疏水基团Si—Si 键和Si—O 键的键能大于传统碳链表面活性剂C—C 键和C—O 键的键能 ，带来优异的表面活性与较低的临界胶束浓度（CMC） 。此外，有机硅具有较大的相对分子质量（简称分子量）和多支的结构特性，这使其同时具备良好的低温性能、配伍性能和环境相容性 ，但有机硅类消泡剂的消泡效果会受到其他成分的影响，引发润湿铺展性下降，在高表面张力体系中应用受到限制的问题。近几十年，国内外学者在含氢硅油聚醚改性 [11-16] 、氟代烷基改性 [17-18] 、氨基聚醚改性 、氟烷基与聚醚共改性 [20-22] 等方面做了很多努力，其中聚醚改性的有机硅类消泡剂，既保持了原有优点，又增加了与聚醚类消泡剂相似的强抑泡性能，适用于类似制浆造纸环境的强碱发泡体系 [23-28] ，但在高温下会发生断链反应，减弱其消泡能力；氨基聚醚改性有机硅消泡剂在一些体系中存在分散性较差的问题，难以均匀分散于液体中，从而影响消泡效果；氟代烷基改性有机硅消泡剂中含有氟元素，具有一定的环境污染风险。考虑到硅氧烷两亲体在水溶液中的溶解度较差的问题，可以在其中引入亲水基团以提高硅烷体系相容性并增强其消泡能力。
丁炔二醇二乙氧基醚（BEO）含有炔基和两个醇羟基，具有低泡和润湿的优点，常在涂料工业中用作润湿剂和流平剂 [29-31] 。其特殊的分子结构可与含氢聚硅氧烷发生氢化硅烷化反应，制备有机硅表面活性剂，产物可能兼具有机硅表面性活性剂和炔二醇表面活性剂的优点，甚至可能会具有协同效应，具有更优的消泡性甚至润湿性等多种性能。
本文拟自制不同链长（ m + n ）和硅氧烷链节与含氢硅氧烷链节比（ m / n ）的含氢聚硅氧烷（LPMHS），然后通过和BEO 在Speier 催化剂作用下进行氢化硅烷化反应，制备了一系列具有不同链长和链节比的丁炔二醇醚改性有机硅（PSi-EO），测试其消/抑泡性能、表面活性和润湿铺展性等，结合PSi-EO 分子链的链长、链节比及化学连接结构等特性，探究PSi-EO 结构与性能之间的构效关系。进而指导生产合成兼具优异的消/抑泡性能和良好的润湿铺展性能的丁炔二醇醚改性有机硅表面活性剂。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D 4 ），工业级，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；四甲基环四硅氧烷（D 4 H ），工业级，武汉拉那白医药化工有限公司；丁炔二醇二乙氧基醚（BEO），分析纯，广东名图化工有限公司；浓硫酸（质量分数98%），分析纯，南京化学试剂股份有限公司；氢氧化钙、无水硫酸镁、异丙醇、六水合氯铂酸、二氯甲烷、乙酸、氘代氯仿，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；液溴，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；碘化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF，HPLC 级），上海阿拉丁生化科技有限公司；PARAFILM 膜、聚四氟乙烯，深圳益优源塑胶有限公司；阔叶木硫酸盐法蒸煮黑液（固含量为15.67%），自制 。
Avance 600 MHz 型核磁共振波谱仪（NMR）、Vertex 80 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker 公司；JEM-1400 型透射电子显微镜（TEM），日本JEOL 公司；Zetasizer Nano ZS 型纳米粒度及电位分析仪，英国Malvern 仪器有限公司；SX09-Ⅰ型便携式消泡剂性能测试仪，南京四新科技应用研究所；GPC LC-20A 型凝胶渗透色谱-高效液相色谱仪，日本Shimadzu 公司；T200-Auto3 Plus 型动态光学接触角测试仪，瑞典Biolin Scientific 公司。
1.2 方法
1.2.1 含氢聚硅氧烷的合成
制备不同链长和链节比的含氢聚硅氧烷，以L4-1 的制备为例：将4 mol MM、4 mol D 4 、1 mol 和催化剂浓硫酸（占单体总质量的2%）加入配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌并加热至60 ℃后保温6 h。反应结束后，冷却至室温，加入过量氢氧化钙以中和催化剂，过滤弃掉固体，得到的滤液加入过量无水硫酸镁干燥，再过滤，并蒸发滤液除去低沸物，得到无色透明液体即为预期链长（ m + n ）及链节比（ m / n ）的含氢聚硅氧烷LPMHS（标记为L m - n ）。不同目标LPMHS 反应原料配比见 表1 和 表2 ，反应路线如下所示。
表1 不同链长LPMHS 的反应原料配比
表2 不同链节比LPMHS 的反应原料配比
1.2.2 丁炔二醇醚改性有机硅的合成
以LPMHS 与BEO 经氢化硅烷化反应生成不同链长和BEO 接枝量的丁炔二醇醚改性有机硅（P m - n ）。首先将不同链长与链节比的LPMHS、BEO（其加入量与LPMHS 中Si—H 等物质的量比，即 n mol）、异丙醇（其加入量为LPMHS 与BEO 质量之和）和Speier催化剂〔质量分数2%的氯铂酸-异丙醇溶液，加入量为110 mg/kg（以LPMHS、BEO 和异丙醇质量为基准）〕加入反应釜中，然后在N 2 保护下搅拌，30 min 内升温至90 ℃，反应6 h。反应结束后，于45 ℃减压蒸馏除去溶剂，再于40 ℃真空干燥36 h 即得丁炔二醇醚改性有机硅PSi-EO，反应路线如下所示。
1.3 表征方法
1.3.1 LPMHS 中Si—H 质量分数的测定
采用化学滴定法 测定LPMHS 中Si—H 质量分数。酸性条件下，LPMHS 中的Si—H 可与液溴反应生成溴化氢，过量的溴与碘化钾反应生成碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘即可计算Si—H质量分数。
1.3.2 消/抑泡性能测定
量取500 mL 阔叶木硫酸盐法蒸煮黑液，先使用200 mL 黑液润洗鼓泡仪，然后将剩余的300 mL黑液倒入清洁的鼓泡仪量筒中，加热黑液至40 ℃并保温，以6 L/min 的流速将黑液鼓泡至泡沫体积350 mL，此时将事先准备的40 mg 的PSi-EO 快速加入到鼓泡仪中，同时用秒表计时至泡沫体积降为50 mL，此时间为消泡时间（ t 1 ）；泡沫体积降低至0 mL 时重新鼓泡，记录泡沫体积上升至350 mL 的时间为抑泡时间（ t 2 ）。消泡时间越短代表消泡能力越强，抑泡时间越长代表抑泡能力越强。
1.3.3 相对分子质量测定
将样品溶于THF 配成质量浓度为1 g/L 溶液，使用有机排阻色谱柱（KF-804，300 mm × 8 mm，内径7 μm）通过凝胶渗透色谱-高效液相色谱仪进行相对分子质量测定。检测柱温为40 ℃，标样为聚苯乙烯标准品。
1.3.4 表面活性测定
室温下，使用动态光学接触角测试仪通过固着液滴法测量PSi-EO 在PARAFILM 膜或聚四氟乙烯膜上的润湿铺展情况。通过悬滴法测量不同质量浓度梯度的样品溶液的表面张力，样品溶液测试前需平衡4 h，测试时环境温度为25 ℃。
1.3.5 动态光散射（DLS）测试
配制质量分数1%的PSi-EO 水溶液，经0.8 μm微孔滤膜过滤后使用纳米粒度及电位分析仪进行测试。
1.3.6 TEM 表征
将质量分数为1%的样品水溶液滴加至超薄碳支持膜上，用滤纸吸干表面后自然风干，使用质量分数2%的磷钨酸水溶液对样品进行复染，在白炽灯下烘干后使用TEM 进行表征，工作电压100 kV。
1.3.7 FTIR 表征
采用全反射模式（ATR-FTIR）表征LPMHS、BEO 和 PSi-EO 的红外结构。波数范围 4000～500 cm -1 ，扫描次数32 次，分辨率2 cm -1 。
1.3.8 1 HNMR 表征
将30～50 mg 样品溶于0.5 mL 氘代氯仿后的澄清溶液加入到洗净并干燥过的核磁管中，在常温600 MHz 下进行 1 HNMR 测定。
2 结果与讨论
2.1 产物结构表征
图1 为LPMHS（L8-2）、BEO 和PSi-EO（P8-2）的FTIR 谱图。
图1 LPMHS、BEO 和PSi-EO 的FTIR 谱图
由 图1 可知，LPMHS 和PSi-EO 关键官能团的特征峰均在谱图中出现。在LPMHS 的FTIR 谱图中，Si—H 键的伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰分别位于2159 和910 cm -1 处；—CH 3 和—CH 2 的伸缩振动吸收峰位于2960 cm -1 处；—CH 3 的弯曲振动吸收峰位于1259 cm -1 处；Si—O—Si 的伸缩振动吸收峰位于1014 cm -1 处；Si—C 的伸缩振动吸收峰位于792 cm -1 处。在PSi-EO 的FTIR 谱图中，—CH 3 、—CH 2 、Si—O—Si 和Si—C 的特征峰均于相应位置出现，并且2159 和910 cm -1 处对应于Si—H 键的伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰已消失不见，在1710 cm -1 处出现对应于C==CH 的伸缩振动吸收峰，证实化合物的成功合成。
图2 为LPMHS、BEO 和PSi-EO 的 1 HNMR谱图。
图2 LPMHS、BEO 和PSi-EO 的
由 图2 可知，LPMHS、BEO 和PSi-EO 不同质子峰均在谱图中出现。在LPMHS 的 1 HNMR 谱图中， δ 4.71 处为Si—H 质子峰， δ 0.10 处为Si—CH 3 质子峰；在BEO 的 1 HNMR 谱图中， δ 4.24 处为炔键和醚键间的—CH 2 —质子峰， δ 3.75 处为亚甲基和羟基间的—CH 2 —质子峰， δ 3.63 处为醚键和亚甲基间的—CH 2 —质子峰， δ 3.59 处为—OH 质子峰；在PSi-EO的 1 HNMR 谱图中， δ 4.71 处的Si—H 质子峰消失， δ 6.22 处出现C==CH—质子峰，其余质子峰均于相应位置出现，证实目标化合物合成成功。
2.2 链长对PSi-EO 消/抑泡性能的影响
表3 为不同链长LPMHS 的基本物性数据。
表3 不同链长LPMHS 的Si—H 质量分数、相对分子质量和黏度
由 表3 可知，反应得到的LPMHS 实际相对分子质量和Si—H 质量分数与预期值相近，且随着链长增加，分子链柔性加大、缠节点增多，分子链运动过程中重心移动减缓，链解脱和滑移困难，流动阻力增大，从而导致其黏度增加。
表4 为不同链长PSi-EO 的基本物性数据。
表4 不同链长PSi-EO 的相对分子质量、HLB 值和黏度
由 表4 可知，PSi-EO 实际相对分子质量与目标相对分子质量基本一致，证实了系列PSi-EO 的成功制备，且随着链长的增加，PSi-EO 相对分子质量与黏度随之提高。但由于该系列 PSi-EO 的链节比（ m / n =4）固定一致，使得其结构中疏水基团和亲水基团比例基本保持不变，因此，其HLB 值变化并不明显，由此可知，在保持硅氧烷链段中亲、疏水链节比的条件下，增加硅氧烷链长可提高产品黏度。
图3 为链节比为4，不同链长PSi-EO 的消/抑泡能力测试结果。
图3 不同链长PSi-EO 的消/抑泡能力
由 图3 可知，当 m / n =4 时，在链长为5～30 的范围内，随着PSi-EO 链长的增加，其消泡能力降低，抑泡能力在一定范围内有所提高，但之后出现降低趋势；当链长 m + n =20 时具有最强的抑泡能力，抑泡时间为16.53 min。这是因为，随着链长的增加，PSi-EO 相对分子质量提高，黏度随之增加，PSi-EO在泡沫液膜表面扩散能力减弱，从而导致其消泡能力降低；同时，较高相对分子质量的PSi-EO 在起泡体系中具有更强的稳定性，因此其抑泡能力增加，但过高的相对分子质量又会影响PSi-EO 的性能。综合比较，硅氧烷链长 m + n ＝20 的丁炔二醇醚改性有机硅（P16-4）更适用于制浆黑液的消泡。
2.3 链节比对PSi-EO 消/抑泡性能的影响
表面活性剂分子中同时含有疏水性基团和亲水性基团，两者比例直接关系到其表面活性。 表5 为链长为20，不同链节比LPMHS 的基本物性数据。
表5 不同链节比LPMHS 的Si—H 质量分数、相对分子质量和黏度
由 表5 可知，制备得到的LPMHS 实际相对分子质量和Si—H 质量分数与预期值相近，证实得到与预设结构一致的LPMHS。此外，因链长固定为20，则其相对分子质量变化较小，导致其黏度基本保持不变。这一结果与2.2 节一致。
表6 为链长为20，不同链节比PSi-EO 的基本物性数据。由 表6 可知，制备得到的PSi-EO 实际相对分子质量与目标相对分子质量基本一致，初步证实系列PSi-EO 的成功制备。随着链节比的降低，PSi-EO 中BEO 接枝量增加，引入更多的丁炔二醇结构，从而导致其相对分子质量和黏度增加；且BEO量的增加也意味着PSi-EO 分子中亲水链段比例增加，其HLB 值也随之升高。由此可见，在保持链长不变的条件下，降低其链节比，则可增加丁炔二醇接枝量，从而增加相对分子质量并提高亲水基团比例，减少疏水基团比例，从而提高PSi-EO 的相对分子质量、黏度和HLB 值。
表6 不同链节比PSi-EO 的相对分子质量、HLB 值和黏度
图4 为不同链节比PSi-EO 的消/抑泡能力测试结果。
图4 不同BEO 接枝量PSi-EO 的消/抑泡能力
由 图4 可知，在链长不变（ m + n =20）的条件下，链节比的变化导致PSi-EO 中BEO 接枝量的变化。当 m / n ＝18/2～14/6 时，即PSi-EO 中BEO 接枝量为2～6，PSi-EO 的消泡能力随硅氧烷链上BEO 接枝量的增加而增加，抑泡能力降低；当 m / n ＝17/3 时PSi-EO 具有较优的消抑泡能力（消泡时间71.28 s；抑泡时间19.34 min）。这是因为，随着 m / n 的降低，BEO 接枝量增加，PSi-EO 的HLB 值增大，其亲水性也随之提高，亲水性更强的PSi-EO 在泡沫表面具有更强的铺展能力，因此其消泡能力增强；而具有较高 m / n 的PSi-EO 则含有较少BEO 接枝量，导致其具有更强的疏水性，在水性起泡体系倾向于逃离水相，吸附于气液界面处，可及时消除新生泡沫，因此具有较高 m / n 的PSi-EO 中因BEO 接枝量更少而具有更强的抑泡性能。当 m / n =19，即BEO 接枝量降至1 时，相较于P18-2，P19-1 的消/抑泡性能均降低，这是因为，当BEO 接枝量过低时，PSi-EO分子中的亲水基团过少，表面活性过低，因此其消/抑泡能力均降低。
图5 为PSi-EO（P19-1、P18-2 和P17-3）样品实物图。由 图5 可知，当LPMHS 中Si—H 质量分数降至0.188%以下，即PSi-EO 分子中BEO 接枝量为1 或2 时，由于LPMHS 含氢量过低，氢化硅烷化反应活性降低，以1.2.2 节反应条件制备的PSi-EO反应不完全，P18-2 与P19-1 产物浑浊，其中P19-1样品底部有明显未反应的BEO。结合相同链长、不同链节比PSi-EO 的消抑泡能力和产品性状，表明P17-3 为性能优异的BEO 改性有机硅。
图5 PSi-EO 样品实物图（从左至右分别为P19-1、P18-2和P17-3）
2.4 PSi-EO 分子结构对其表面张力的影响
图6 为不同链长和不同链节比PSi-EO 的表面张力-质量浓度关系曲线。
图6 不同链长（a）和链节比（b）PSi-EO 样品的表面张力-质量浓度关系曲线
由 图6 可知，在25 ℃时，随着PSi-EO 质量浓度的增加，不同硅氧烷链长和链节比PSi-EO 水溶液的表面张力均逐渐下降至最低点后不再变化。表面张力随质量浓度的增加而降低，表明PSi-EO 分子吸附于气液界面，当PSi-EO 分子在气液界面的界面分布基本饱和后，PSi-EO 分子会在水溶液中形成聚集体，因此表面张力不再继续降低，表面张力值达到最低，该点对应的质量浓度即为PSi-EO 的CMC。对于一般表面活性剂而言，其分子都倾向吸附分布于气液界面，而表面活性剂在气液界面的定向排列可降低体系的表面张力，因此在表面活性剂质量浓度较低时，随着表面活性剂质量浓度的增加，表面活性剂分子在气液界面的排列愈加紧密，表面张力随之逐渐降低。当表面活性剂在气液界面的排列趋于饱和，即其质量浓度达到CMC 后，气液界面无法容纳多余的表面活性剂分子，分子只能进入水溶液内部，体系表面张力不再变化。基于能量最低原则，表面活性剂分子在水溶液中会而形成有序排列，表面活性剂的亲水基朝向水相，疏水基相互聚集以远离水相，从而形成各种各样的聚集体。
通过表面张力-质量浓度曲线可以计算得到PSi-EO 的其他表面活性参数，如：表面张力降低效率（p ρ 20 ）、表面张力降低效能（πCMC）、单分子最小占有面积（ A min ）、气液界面饱和吸附量（ Γ max ）、标准胶束自由能（ ）和标准吸附自由能（ ）。其中，p ρ 20 代表PSi-EO 降低纯水表面张力的效率，πCMC 代表PSi-EO 降低纯水表面张力的最大幅度，p ρ 20 和πCMC 越大，代表PSi-EO 降低表面张力的能力越强； A min 代表单个PSi-EO 分子吸附于气液界面所需要的最小面积； Γ max 代表PSi-EO 在单位面积气液界面吸附的最大分子数量， A min 越小或 Γ max 越大，代表PSi-EO 分子在气液界面排列得更加紧密； 代表PSi-EO 在水溶液中形成胶束的吉布斯自由能改变量； 代表PSi-EO 在气液界面吸附的吉布斯自由能改变量， 和 数值的正负与否代表PSi-EO 分子在气液界面的行为是否自发进行，该数值为负值，表示能自发进行，该值的绝对值越大代表该行为进行的趋势更大。
表7 为不同硅氧烷链长和不同链节比PSi-EO 的聚集与吸附参数（ γ CMC 为溶液浓度达CMC 时对应的表面张力）。
表7 不同链长和链节比PSi-EO 的聚集与吸附参数
由 表7 可知，相同链节比（ m / n ＝4）时，随着PSi-EO 硅氧烷链长（ m + n ）增加，其水溶液的CMC不断减小，水溶液的最低表面张力不断提高，这是因为，较长的硅氧烷链有助于PSi-EO 在较低质量浓度下形成胶束 [34-35] 。短硅氧烷主链的PSi-EO 具有更大的p ρ 20 和πCMC，表面张力降低效力更强，可以产生更低的表面张力，其 A min 更小、 Γ max 更大，更易在气液界面进行有效堆积，更有效的表面张力降低效力和更强的气液界面铺展能力赋予短硅氧烷链PSi-EO 更强的瞬时消泡能力。 和 均为负值，表明不同硅氧烷链长的PSi-EO 在水溶液中形成胶束以及在气液界面的吸附行为均自发进行， 的绝对值大于 ，说明在水溶液中吸附行为是主导事件。
由 表7 还可以发现，相同硅氧烷链长（ m + n ＝20），但不同链节比（ m / n ）的PSi-EO 在水溶液中的最低表面张力差距不明显，因此，推测PSi-EO 水溶液的最低表面张力由硅氧烷链长决定，而具有较低 m / n 的PSi-EO 具有较高亲水基接枝量，其水溶液具有更小的CMC，说明一定数量亲水基的存在有利于促进PSi-EO 胶束的形成。具有较高链节比 m / n 的PSi-EO，亲水基数量较少，p ρ 20 和πCMC 更大，表面张力降低效力更强，具有较低链节比 m / n 的PSi-EO，亲水基数量较多，其 A min 更小、 Γ max 更大，更易在气液界面进行有效堆积。在 m / n =19～14/6 范围内，即PSi-EO 亲水基接枝量为1～6 时，虽然高亲水基含量的PSi-EO 表面张力降低效力稍弱，但其气液界面铺展能力更强，宏观表现为亲水基含量较多的PSi-EO 消泡能力更强。虽然PSi-EO 表面张力降低效力随亲水基含量增加而减小，但仍具备不俗的表面张力降低效力，因此，PSi-EO 的气液界面铺展能力对其消泡效力的影响更大。 和 仍均为负值，说明相同硅氧烷链长（ m + n ）、不同链节比的PSi-EO 在水溶液中形成胶束以及在气液界面的吸附行为均自发进行；且仍然是 的绝对值大于 ，说明水溶液中吸附行为仍是主导事件。随着链节比（ m / n ）降低，亲水基含量增加， 不断提高， 不断减小，表明PSi-EO 在水溶液中形成胶束的倾向增强，在气液界面吸附的倾向减弱，因此低链节比，也就是高亲水基含量的PSi-EO 具有较低的抑泡能力。
2.5 PSi-EO 分子结构对其铺展性的影响
图7 为BEO、LPMHS（L16-4）和PSi-EO 在不同固体介质上的接触角。
图7 BEO、L16-4 和PSi-EO 在不同固体介质上的接触角与时间的关系及BEO、P14-6 在0 及30 s 的光学照片（插图）
润湿作用是固体表面的气体被某种流体所取代的过程，一般以该流体在固体表面形成的接触角是否＜90°为润湿标准，接触角越小，润湿性能越好 。
由 图7 可知，随着时间的延长，PSi-EO 与LPMHS 的接触角从初始值逐渐减小直至平衡，遵循经典润湿模型，而BEO 的接触角基本保持不变，因此，LPMHS 赋予了PSi-EO 一定的铺展能力。短链长（ m + n ）及高链节比（ m / n ）的PSi-EO，分子链较短且亲水基含量低，具有更快的铺展速度，可快速达到平衡。随着硅氧烷链长（ m + n ）的增加和链节比（ m / n ）的降低，PSi-EO 分子链延长且亲水基接枝量增加，其接触角也随之增大，润湿能力降低。
2.6 不同分子结构PSi-EO 的聚集行为
图8 和 图9 是不同结构PSi-EO 水溶液（质量分数1%）高于CMC 形成的聚集体的TEM 图和粒径分布曲线。
图8 不同结构PSi-EO 水溶液在浓度高于CMC 后形成聚集体的TEM 图
图9 不同链长（a）和链节比（b）PSi-EO 水溶液的粒径分布曲线
表面活性剂分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，当其在水溶液中的质量浓度超过临界胶束质量浓度后，其分子结构中的亲水基趋向于水相形成外壳，疏水基则聚集在一起形成内核，形成特定结构的聚集态。
由 图8 可知，不同硅氧烷链长及链节比的PSi-EO 在水溶液中均能形成球形胶束，但胶束形貌差别并不明显，平均粒径为100～300 nm，这与 图9 的动态光散射数据基本一致，表明PSi-EO 在水溶液中形成的聚集体形态与其硅氧烷链长和链节比无关。因为其形成的球形胶束尺寸明显大于传统表面活性剂（6～10 nm），PSi-EO 具有强于传统表面活性剂的疏水作用与吸附作用。PSi-EO 的亲水基中含有羟基，因此，PSi-EO 聚集体亲水外壳间存在氢键或范德华力的作用，较小的聚集体可自组装形成大而复杂的聚集体。
3 结论
以LPMHS（L m - n ）与BEO 经氢化硅烷化反应生成不同硅氧烷链长（ m + n ）和BEO 接枝量的丁炔二醇醚改性有机硅PSi-EO（P m - n ）。
（1）不同分子结构PSi-EO 的标准吸附自由能（ ）的绝对值均高于标准胶束自由能（ ）的绝对值，表明PSi-EO 分子更倾向吸附于气液界面，吸附于泡膜气液界面的PSi-EO 分子可迅速降低分子附近泡膜的表面张力，从而促使气泡破灭。
（2）短链长的PSi-EO 具有更高的表面张力降低效能以及更强的气液界面铺展能力，因此具有更强的消泡能力；但其在起泡体系中的稳定性较差，因此其抑泡能力较低。
（3）PSi-EO 分子中亲水基的存在可促进其在低质量浓度下形成胶束，并促进其在气液界面的有效堆积，因此提高了PSi-EO 的消泡能力。随着链节比中 n 链段（BEO 接枝量）的增加，PSi-EO 分子结构中亲水基含量增加，PSi-EO 在水溶液中形成胶束的倾向增强，在气液界面吸附的倾向减弱，导致其抑泡能力降低。
（4）PSi-EO 分子中的硅氧烷链段（ m ）赋予其良好的润湿能力；PSi-EO 在水溶液中形成的胶束大小与其硅氧烷链长和链节比无关。
（5）综合产品性状、制备难易程度及其消/抑泡能力，硅氧烷链长为20、链节比为17/3 的PSi-EO最适合应用于消泡剂领域。
