高灵敏度MXene 基纤维传感器的制备及性能
《精细化工》
2024年 41卷
第10期
中图分类号：TQ342；TP212；TB34
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摘要
以热塑性聚氨酯（TPU）为基底、原位氢氟酸刻蚀法制备的过渡金属碳化物/氮化物（MXene）纳米片为导电材料，经湿法纺丝技术制得了MXene-TPU 导电纤维（MTF）。采用SEM、EDS、TGA 对其进行了表征，测试了其电导率、力学性能、拉伸应变传感性能，评价了其在人体运动检测中的应用。结果表明，在TPU 内部建立的MXene 导电网络赋予了MTF 高应变灵敏系数（在120%应变下灵敏系数为2930）。MXene 的引入提高了MTF 的热稳定性，其热分解温度从聚氨酯纤维（TF）的360 ℃提高到400 ℃；MXene 在纤维表面及内部形成的连续导电通路赋予纤维良好的导电性（电导率为141.54 S/m）；MXene 也增强了MTF 纤维的模量，MXene 理论负载量为21.74%的MTF 样品（MTF）应变50%时的应力（σ）比TF 增大了1.3 倍，具备一定的拉伸应变恢复性；MTF 通过电阻变化率的不同来表达人体关节运动形式，可用于人体运动监测。
关键词: MXene 聚氨酯 导电纤维 柔性传感器 灵敏度 功能材料
柔性可穿戴应变传感器在软体机器人 、人体运动监测 和健康监护 等诸多领域应用广泛。传统的应变传感器通常是由金属以及半导体材料构成，柔性和可拉伸性能较差，极大地限制了其在智能可穿戴领域的应用 。纤维基应变传感器不仅具有质轻 、易制备 [9-10] 、耐用 [11-12] 、可洗涤 和柔软舒适 等特点，而且具有良好的植入性能，例如：可嵌入到其他织物中或编织到智能可穿戴纺织品中 [15-16] ，具有广阔的应用前景。
纤维基应变传感器应具有较高的灵敏度和可拉伸性才能满足智能可穿戴纺织品的性能需求。为了提高纤维基应变传感器的可拉伸性能，ZHANG 等 采用静电纺丝法制备了银纳米线/MXene（过渡金属碳化物/氮化物）螺旋导电纱，通过超捻的方式赋予纱线层次螺旋结构，纺织的纱线断裂伸长率可达1850%，在600%～1000%应变范围内灵敏系数（GF）稳定在1.7。ZHAO 等 通过湿法纺丝技术制备了MXene/碳纳米管复合纤维，该纤维具有高拉伸强度（161 MPa）和优异的导电性能（1715 S/cm），可编织为储能纺织品。为了提高微小形变的响应灵敏度，QU 等 通过同轴湿法纺丝技术制备了裂纹型碳纳米管/聚氨酯芯鞘纤维，并探究了其在手语翻译方向应用的潜力，发现纤维基应变传感器灵敏系数因为裂纹结构而提高。CHENG 等 提出了一种制备聚乙烯醇/水性聚氨酯（PVA/WPU）/MXene 复合纤维应变传感器的简便方法，但该复合纤维的性能相对较差，GF 只有5.61，断裂伸长率仅为358%。可见，“权衡”纤维基应变传感器的可拉伸性、灵敏度和导电性仍是不小的挑战。
为了兼顾柔性可穿戴应变传感器的拉伸性能与导电性能，本文拟以热塑性聚氨酯（TPU）为基底，采用原位氢氟酸刻蚀法 制备高导电的MXene 纳米片为导电材料，然后经湿法纺丝技术制得MXene-TPU 导电纤维（MTF）。通过在聚氨酯弹性体内部建立MXene 导电网络，希望获得较高的应变灵敏系数和较宽的传感范围。并探究MXene 负载量对纤维导电性以及在不同拉伸应变状态下传感性能的影响，拓展其智能可穿戴应用范围，旨在为高性能柔性应变传感器的制备提供一种新的方法和思路。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
TPU，工业级，巴斯夫聚氨酯（中国）有限公司；二甲基亚砜（DMSO，化学纯）、盐酸（质量分数36%）、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氟化锂，优级纯，上海泰坦科技股份有限公司；Ti 3 AlC 2 （MAX 相），分析纯，吉林一一科技有限公司；实验用水均为自制去离子水。
8846A 型数显万用表，美国Fluke 公司；SU8100型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；EDAX Octane Elect Super 型能量色散分析仪（EDS），美国Ametek 公司；CHI760E 型电化学工作站，上海辰华（CHI）仪器有限公司；ESM303 型电动拉伸/压缩试验台，美国 MARK-10 公司；CTM2050 型微机控制电子万能材料试验机，协强仪器制造（上海）有限公司；Q500 型热重分析仪（TGA），美国TA 公司；FD-1A-50 型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；TG16-WS 型台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 MXene 粉末的制备
室温下，将2 g 氟化锂加入装有40 mL 浓度为9 mol/L 的盐酸的聚四氟烧杯中搅拌（400 r/min）30 min，再加入2 g 的Ti 3 AlC 2 （MAX 相），升温到35 ℃持续搅拌（400 r/min）24 h 后，将混合物离心分离（10000 r/min，10 min），收集沉淀，加入40 mL 去离子水洗涤，混合均匀后再次离心分离（10000 r/min，10 min）；重复离心分离、收集沉淀、洗涤步骤，直到离心分离后的上清液pH 为6。将沉淀加入40 mL 无水乙醇中超声（750 W）处理2 h，离心分离（10000 r/min）10 min 后收集沉淀。沉淀中加入20 mL 去离子水，摇匀，3500 r/min 离心分离3 min，获得黑棕色MXene 上清液。将得到的MXene 分散液于-60 ℃下冷冻干燥72 h，得到黑色MXene 固体粉末。
1.2.2 TPU 纤维的制备
室温下，将0.40 g 的TPU 加入到3.60 g 的DMSO中，升温到45 ℃搅拌（400 r/min）5 h 得到质量分数为10%的TPU 纺丝液。用10 mL 注射器吸入TPU纺丝液，以50.00 mL/h 的流速从喷丝头（内径为0.62 mm）喷入装有去离子水的凝固浴（室温）中形成凝胶态聚氨酯纤维，12 h 后将其从凝固浴中取出，置于室温下通风处晾干，制得TPU 纤维，记为TF。
1.2.3 MXene-TPU 导电纤维的制备
室温下，将0.05、0.10、0.15、0.20 g 的MXene粉末分别加入3.60 g 的DMSO 中超声（750 W）分散1 h；将0.40 g 的TPU 加入到上述含有MXene 的DMSO 分散液中，于45 ℃下搅拌（400 r/min）5 h，得到MXene-TPU 纺丝液。其纺丝制备纤维过程同1.2.2 节，制得MXene-TPU 导电纤维，分别记为MTF 1 、MTF 2 、MTF 3 、MTF 4 。根据公式（1）计算得到MXene 理论负载量分别为12.20%、21.74%、29.41%、35.71%。
除特别指定说明外，文中MTF 为MTF 1 、MTF 2 、MTF 3 、MTF 4 的统一名称。
1.3 结构表征与性能测试
SEM 表征：加速电压5 kV，发射电流10 μA。采用能量色散分析仪测定纤维表面及内部的元素分布。
TGA 测试：MTF 样品约5 mg，温度范围为30～700 ℃，升温速率20 ℃/min，以20 mL/min 流速的氮气为保护气体，测定TF 和MTF 经高温处理后的剩余质量。
力学性能测试：采用微机控制电子万能材料试验机测试TF 和MTF 的应力-应变曲线，测试拉伸速率为50 mm/min，模式选择非金属材料模式，并输入样品横截面直径等参数。
导电性能测试：采用数字万用表将接触测量笔放在纤维样品两端读取并记录纤维样品在一段时间内的电阻值，取其平均值。用公式（2）计算MTF的电导率（ δ ）。
式中： δ 为电导率，S/m； L 为测试的导电纤维长度，m； R 为测试的电阻，Ω； S 为纤维的截面面积，m 2 。
拉伸应变传感性能测试：采用电化学工作站测试在拉伸应变下样品电阻变化情况，电流-时间曲线（ I - t 曲线）模式，电压1 V。用电动拉伸/压缩试验台对样品进行拉伸，拉伸速率为20 mm/min，最低拉伸极限为0 mm，最高拉伸极限依据所加持的样品原长进行设定。根据公式（3）计算MTF 的GF。
式中：GF 为应变灵敏系数； Δ R 为电阻变化量，Ω； R 0 为未受应变时的电阻值，Ω； ε 为应变变化率，%。
人体运动监测：将MTF 分别贴附于手指、手腕上，测试者做手指、手腕下弯动作，采用电化学工作站记录MTF 在不同动作时电流的变化。电流（ I ）-时间（ t ）曲线模式，电压1 V。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌及结构分析
图1 为TF 和MTF 2 表面及截面SEM 图。
图1 不同放大倍数下，TF（a、b、c）和MTF
从 图1 可以看出，TF（ 图1 a～c）和MTF 2 （ 图1 d～f）的表面形貌呈现出沿纤维轴向紧密排列的褶皱条纹，这是TPU 分子链在相分离过程中受到重力作用拉伸的结果 。TF 的横截面（ 图1 g）呈不规则形状且存在孔隙，而MTF 2 则具有相对圆形的横截面（ 图1 h）。这是因为，纤维截面的形状主要是由纺丝液的凝固速率决定的，纺丝液注入去离子水后，溶剂DMSO 在去离子水中快速扩散，导致纤维快速凝固，TF 形成不规则的纤维表面形态。引入MXene 后，纺丝液中的MXene 在极性溶剂DMSO中具有高分散性 ，会促进去离子水向纤维中扩散，于是MTF 2 产生更多的圆形纤维 。 图1 e、f、i 表明，在MTF 2 的表面和截面上铺满了片层间接触密集的MXene，这会形成良好的导电通路并赋予纤维较好的导电能力。
MXene 在MTF 的分布会影响纤维导电性。 图2 为MTF 2 的表面、截面EDS 谱图。从 图2 可以观察到，在纤维的表面与内部均存在致密分布的Ti 元素，表明MXene 较为均匀地附着在纤维的表面和内部。
图2 MTF
2.2 导电性能分析
图3 为MTF 电导率的测定结果。
图3 MTF 的电导率
从 图3 可以看出，MTF 的电导率随MXene 负载量的增加而迅速增加，MTF 1 ～MTF 4 的电导率分别为0.02、8.38、45.50 和141.54 S/m。这可归因于纤维内部MXene 含量的提高，导致MXene 片层之间的接触更加紧密，促进更多、更完整的导电网络的形成，从而迅速提高了MTF 的电导率。
图4 为TF 和MTF 的热重分析曲线。
图4 TF 和MTF 的热重分析曲线
从 图4 可以看出，所有样品均呈现两个阶段的热分解过程，分别由多异氰酸酯和多元醇的降解造成的。第1 阶段（TF，250～300 ℃；MTF，250～320 ℃）的质量损失与TPU 中氨酯键的降解有关，并伴随着二异氰酸酯和二醇的形成以及CO 2 的释放；第2 阶段（TF，300～550 ℃；MTF，320～550 ℃）的质量损失归因于TPU 软段的热解，多元醇链段热解产生复杂的小分子混合物。TF 的最大热分解温度为360 ℃；将MXene 引入TPU 后，MTF 的最大热分解温度升高至400 ℃，这表明MXene 的引入提高了MTF 的热稳定性。MTF 中MXene 实际负载量为700 ℃时MTF 质量保留率与TF 质量保留率的差值，经测定，MTF 1 、MTF 2 、MTF 3 和MTF 4 的MXene实际负载量分别为 11.31%、18.69%、26.32%、33.90%。结果表明，样品的实际MXene 负载量与理论负载量（12.20%、21.74%、29.41%、35.71%）相差无几。
2.3 力学性能分析
图5 为TF 和MTF 力学性能测试结果。
图5 MTF 的应力-应变曲线（a）；MXene 负载量对MTF的拉伸强度和断裂伸长率的影响（b）
从 图5 可以看出，随着MXene 负载量的逐步增大，MTF 的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐降低，分别从MXene 负载量为0（TF）的30.03 MPa、1387%降低至MXene 理论负载量为35.71%（MTF 4 ）的11.83 MPa、21%。这是因为，引入刚度明显高于TPU 的MXene 填料后，明显降低了纤维整体的韧性，导致纤维在受力时更容易断裂而不是发生塑性变形，从而降低了纤维的断裂伸长率。同时，高刚度的MXene 会与TPU 分子交联网络形成桥接作用，导致更加有效的应力传递，将显著提升MTF的模量。为了量化模量增强的幅度，计算了TF 和MTF 在50%应变时的应力（ σ 50 ）。当MXene 的理论负载量从0（TF）增大到21.74%（MTF 2 ）时，MTF 的 σ 50 增大了1.3 倍。在纤维受到有限拉伸（＜100%）的大多数实际应用中，这种模量的强化都是有利的。 MTF 2 的电导率为8.38 S/m，拉伸强度为19.68 MPa，断裂伸长率为664%，综合考虑弹性、强力和导电性的性能数据，以下文中除特殊说明外，均采用MXene 理论负载量为21.74%的MTF 2 进行表征与测试。
2.4 拉伸应变传感性能分析
图6 为MTF 的拉伸电阻变化率（ Δ R / R 0 ）以及MTF 2 在不同拉伸应变下的电阻变化率测试结果。
图6 MTF 的拉伸电阻变化率（a）和MTF
从 图6 可以看出，MTF 的Δ R / R 0 随着应变的增加而增加（ 图6 a），表明MTF 具有应变传感行为。对MTF 的灵敏系数进行测试，MTF 1 在100%应变下的灵敏系数为220。MTF 2 在120%应变下的灵敏系数为2930（50%应变下的灵敏系数为84），此时其达到最大检测值，电阻不再随应变的增大而增大，因此，MTF 2 作为应变传感器的传感范围为120%。而MTF 3 和MTF 4 由于MXene 的大量引入导致纤维失去了几乎全部的弹性和大部分强力，已无法满足应变传感测试的性能需求。MTF 2 具有较高的灵敏系数可归因于其具备高弹性（ 图5 ）和高导电性（ 图3 ），这两者的组合为其应变传感性能提供了有力保障。MTF 2 的（Δ R / R 0 ）与施加的拉伸应变呈正相关性（ 图6 b），随着拉伸应变由0.5%增加至10.0%，电阻变化率相应由0.01 增加至6.26。在不同拉伸应变时，电阻变化率基本稳定在某一特定值，可以将拉伸应变信号稳定转换为电阻变化的电信号。同时，在拉伸应变恢复后，MTF 2 可以恢复到拉伸前初始的电阻状态，具备一定可恢复性。
图7 为MTF 2 在10%拉伸应变下循环800 次的稳定性测试结果。拉伸应变可靠性与耐久性是评估拉伸应变传感应用的重要因素。从 图7 可以看出，在800 次拉伸循环中，MTF 2 在循环拉伸-恢复的前期电阻变化率差异不大，而随着拉伸次数增加至200次后，电阻变化率呈现逐步增大的趋势。这是由于MTF 2 在多次拉伸应变的情况下，存在拉伸疲劳现象，自身恢复性变差导致原始导电通路不连续，纤维电阻增加。
图7 MTF
2.5 人体运动监测应用分析
图8 为MTF 2 对人体关节运动的响应检测结果。
图8 MTF
从 图8 可以看出，在人体关节进行同幅度弯曲与恢复时，可以观察到电阻的变化率呈现出周期波形趋势，且每次弯曲与恢复所对应的电阻变化率曲线基本相同，说明MTF 2 可通过电阻变化率的不同来表达人体关节运动形式，两者之间建立了一定相关性。表明MTF 2 在人体运动监测领域具有应用潜力。
3 结论
通过原位氢氟酸刻蚀法和湿法纺丝技术制得MTF，MXene 在纤维表面和内部均匀分布并形成导电通路，赋予纤维较好的导电能力。
（1）MTF 2 （MXene 理论负载量为21.74%）的电导率为8.38 S/m，拉伸强度为19.68 MPa，断裂伸长率为664%。
（2）MTF 2 具有高应变灵敏度，在120%应变下的灵敏系数为2930。随着拉伸应变由0.5%增加至10.0%，MTF 2 电阻变化率相应由0.01 增加至6.26，并且具有一定的可恢复性。
本文MTF 的制备方法操作简单、反应条件较为温和，可执行性强，且成功地将TPU 的可拉伸性与MXene 的导电性相结合，基本兼顾了两者的优点，制备的MTF 有望用于应变传感领域。
