富含氧空位纳米TiO2 光催化制备H2O2 性能
《精细化工》
2024年 41卷
第12期
20231112
中图分类号：O643.36；TQ123.6
微信
QQ空间
微博
QQ
全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
以纳米TiO（P25）为原料，通过固相化学还原法制备了富含氧空位（OV）的纳米TiO 光催化剂（TiO-OV）。采用XRD、SEM、XPS、EPR 和UV-Vis DRS 光谱对TiO-OV 进行了表征和测试。通过光催化实验和光电化学测试，考察了不同NaBH 用量（P25 用量为2.0 g 时）制备的TiO-OV 光催化生产HO 的能力，并推测了其光催化反应机理。结果表明，TiO-OV 是锐钛矿型和金红石型晶体组成的混合物。当NaBH 用量为10 mg 时，制备的TiO-OV-10 直接带隙能（E）为2.77 eV，导带（CB）电位为–0.84 eV，展示出最佳的光催化生产HO 性能。在模拟太阳光照射下，HO 的生产效率达到1752.80 μmol/(g·h)，其高效的光催化性能归因于TiO 表面产生了OV，适量的OV 可作为电子陷阱，从而提高了光生电子-空穴的分离效率。催化剂经4 次回收循环使用后，催化性能略有下降。TiO-OV 光催化生产HO 的活性物种为超氧自由基、羟基自由基和空穴，CHOH 在促进光载体分离及生成HO 方面发挥了重要作用。
关键词: TiO2 氧空位 光催化 H 2O2 合成 水处理技术
作为一种清洁氧化剂，H 2 O 2 广泛应用于漂白、废水处理、有机合成、燃料电池和消毒等领域，在环境修复方面有着重要的应用 ，每年的需求量巨大 。在工业上，用蒽醌法制备H 2 O 2 能耗高、环境污染大。因此，人们开始探索各种其他H 2 O 2 生产技术 。最近，光催化被认为是一种简单、绿色、可持续和低能耗的H 2 O 2 生产策略，只需使用太阳能作为动力输入，水和O 2 作为原料，并使用合适的半导体作为光催化剂即可实现H 2 O 2 的合成 。迄今为止，人们已经研究了多种半导体光催化剂 。
在众多光催化剂中，以TiO 2 为基础的光催化剂因其光催化氧化活性高、化学性质稳定且易于获得而成为研究最多和最有前景的光催化剂 。HE 等 通过静电自组装法和光沉积法制备了铂与钴的多金属氧酸盐改性TiO 2 催化剂，此催化剂表现出高效的H 2 O 2 生产效率。BEHERA 等 在掺杂B 的g-C 3 N 4 表面制备了一系列分层大孔混合相TiO 2 ，此材料H 2 O 2 生产效率为110 μmol/(g·h)。
P25 是TiO 2 光催化剂中光催化活性最高、最常用的一种催化剂 。P25 有几个显著的特性：化学纯度高、光吸收范围广、聚集性低、分散性好（尤其是在液态介质中），其在各种光催化反应中都具有较高的量子效率和光催化活性 。P25 是由20%金红石型和80%锐钛矿型晶体组成的混合物，其中金红石型带隙宽度为3.02 eV，锐钛矿型带隙宽度为3.21 eV [14-15] 。P25 最初是为化学工业生产的 ，直到20 世纪80 年代初，P25 才开始被学术界作为一种半导体金属氧化物光催化剂进行研究 。
氧空位（OV）作为电子供体能够提高光生载流子密度，并提供光诱导电荷陷阱以促进电荷分离 。因此，在TiO 2 光催化剂中引入OV 被认为是提高TiO 2 在可见光下光催化活性的有效策略。ESMAT 等 报道了一种生产有缺陷TiO 2 的新策略，即在球形层状TiO 2 纳米片结构中结合氮源，形成掺氮锐钛矿TiO 2 ，并同时掺入OV。此法制备的催化剂显示出较高的光催化活性。ZHAO 等 利用固态化学还原法制备了具有OV 的N 掺杂TiO 2 （N-TiO 2 - x ），其比N-TiO 2 具有更高的光催化活性。
本文拟采用一种简单的固态化学还原法，将OV引入到P25 中，制备光催化剂TiO 2 -OV。以P25 为初始原料，用NaBH 4 通过煅烧法还原部分TiO 2 ，在TiO 2 表面生成OV。考察不同OV 含量作为电子陷阱的光生电子（e – ）-空穴（h + ）的分离效率。以期为半导体光催化剂的设计策略提供参考，并为了解光催化生产H 2 O 2 的机理提供新的视角。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
TiO 2 （P25，CP）、无水乙醇（C 2 H 5 OH，AR）、钼酸铵〔(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ，AR〕、甲醇（CH 3 OH，GR）、对苯醌（ p -BQ，AR）、异丙醇（IPA，AR）和草酸铵（AO，AR），国药集团化学试剂有限公司；NaBH 4 （质量分数98%），上海展云化工有限公司；碘化钾（KI，质量分数99%）、铁氰化钾〔K 3 Fe(CN) 6 〕、无水硫酸钠（Na 2 SO 4 ，质量分数99%），上海泰坦科技有限公司；去离子水，自制。
D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）、EMXplus-6/1 型电子顺磁共振波谱仪（EPR），德国Bruker 公司；JSM-6700F 型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；TU 1901 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），北京普析通用仪器有限公司；F-7100型荧光分光光度计，日本 Hitachi 公司；EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；CHI660E 电化学工作站，中国上海辰华仪器有限公司。
1.2 制备方法
首先，将2.0 g（0.025 mol）P25 纳米粒子粉末与10 mg（0.264 mmol）NaBH 4 充分混合研磨30 min。然后，将混合物转移到瓷舟里并放入管式炉中，在N 2 气氛下以5 ℃/min 的升温速率从室温加热到350℃并保持120 min。待自然冷却至室温后，先使用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去未反应的NaBH 4 ，然后在60 ℃下干燥12 h，得到1.9 g 灰色固体TiO 2 -OV-10。其制备过程示意图如 图1 所示。
图1 TiO
采用上述同样的制备过程，只调整NaBH 4 的加入质量（0、20、100 和375 mg），制备一系列TiO 2 -OV，分别记为TiO 2 -OV-0、TiO 2 -OV-20、TiO 2 -OV-100 和TiO 2 -OV-375。
1.3 结构表征
XRD 测试：Cu K α 射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～60°，扫描速率为8 (°)/min。SEM 测试：加速电压10 kV。采用紫外-可见分光光度计测量样品的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）。采用荧光分光光度计分析样品的光致发光（PL）光谱，激发波长为350 nm。采用XPS 分析样品的元素组成。采用EPR 记录样品谱图。
1.4 性能测试
1.4.1 光催化实验
常规实验：将10 mg 的TiO 2 -OV 分散在45 mL去离子水和5 mL 甲醇的混合溶剂中在室温下超声10 min，备用。首先，在光反应之前，将O 2 （流速100～150 mL/min）通入TiO 2 -OV 悬浮液中并用磁力搅拌器搅拌30 min，以达到O 2 吸附/解吸平衡，使用功率为300 W、光照强度接近太阳光（100 mW/cm）的氙灯光照，光催化生产H 2 O 2 。然后，在光照1 h后取5 mL 反应液，用0.45 µm 过滤膜去除固体催化剂，将过滤液放入10 mL 离心管中，加入2 mL 浓度为0.1 mol/L 的碘化钾溶液和50 μL 浓度为0.01 mol/L的钼酸铵溶液静置10 min。最后，使用UV-Vis 测定混合液在352 nm 处的吸光度（ A ）。经标定后，根据下式计算H 2 O 2 生产效率〔μmol/(g·h)〕：
对照实验：按常规实验步骤，在无催化剂、无牺牲剂（甲醇）、无光照、无O 2 条件下进行实验。
无催化剂实验：按常规实验步骤，不加入TiO 2 -OV-10 催化剂进行实验。无牺牲剂（甲醇）实验：按常规实验步骤，将TiO 2 -OV-10 分散在50 mL去离子水中进行实验。无光照实验：按常规实验步骤，不用氙灯光照，用黑色不透明箱子将反应容器盖住，保证不透光，在此期间，保持持续通O 2 ，搅拌。无O 2 实验：按常规实验步骤，光反应之前，不通O 2 ，但用磁力搅拌器搅拌30 min，然后，使用氙灯光照，光催化生产H 2 O 2 。
循环实验：室温下，将10 mg 的TiO 2 -OV-10 加入到45 mL 去离子水和5 mL 甲醇的混合溶剂中超声分散10 min 后，按照常规实验步骤进行实验；然后过滤，收集固体催化剂，用去离子水洗涤，在烘箱中于60 ℃干燥后，再按照常规实验步骤进行下一次光催化实验，共进行4 次循环实验。
1.4.2 光电化学实验
光电化学测量在电化学工作站上进行。采用标准的三电极电化学电池，工作电极和对电极为铂箔，参比电极为饱和银/氯化银电极，工作电极由氟掺杂二氧化锡（FTO）导电玻璃片制备，依次在清洁液、丙酮和无水乙醇中超声清洗并在烘箱中60 ℃干燥；以硫酸钠溶液（0.5 mol/L）为电解质；在超声下将TiO 2 -OV 分散在无水乙醇中形成悬浮液。将悬浮液涂抹在FTO 玻璃的导电表面，制成光催化剂薄膜，利用三电极系统进行光电流响应测试和阻抗测试。光电流响应测试是在0.5 mol/L 的Na 2 SO 4 溶液中进行，阻抗（EIS）测试在0.05 mol/L 的K 3 Fe(CN) 6 溶液中进行，频率范围0.01～100.00 kHz。
1.5 活性氧捕获实验
分别用 p- BQ、IPA 和AO 作为超氧自由基（•O 2 – ）、羟基自由基（•OH）和h + 的清除剂，进行活性氧捕获实验。具体步骤为：首先，将10 mg 的TiO 2 -OV-10分别与0.0054 g p- BQ、0.0300 g IPA、0.0062 g AO 混合分散在45 mL 去离子水和5 mL 甲醇的混合溶剂中，在室温下超声10 min；然后，按照常规实验步骤光催化生产H 2 O 2 。
2 结果与讨论
2.1 表征结果分析
2.1.1 XRD 和SEM 分析
图2 为TiO 2 -OV 的XRD 谱图。
图2 TiO
由 图2 可以看出，P25 的衍射峰很强，表明其是由锐钛矿型和金红石型晶体组成的混合物。其衍射峰与四方锐钛矿（JCPDS No. 84-1285）和四方金红石（JCPDS No. 89-4202）的标准XRD 谱图一致。2 θ =25.3°、37.8°和 48.0°归因于锐钛矿型 TiO 2 的(101)、(004)和(200)晶面。2 θ =27.4°和41.2°处的峰表示金红石TiO 2 的(110)和(111)晶面 。TiO 2 -OV-0、TiO 2 -OV-10 和TiO 2 -OV-20 的XRD 峰与P25 没有明显差异，TiO 2 -OV-375 的衍射峰强度有所降低。这是由于过量的NaBH 4 降低了TiO 2 结晶度。
图3 为TiO 2 -OV-10 和P25 的SEM 图。可以看出，P25 和TiO 2 -OV-10 都表现出光滑的骨架表面，且两者的形貌差异不大，这与 图2 中相应的XRD 谱图结果一致。
图3 TiO
2.1.2 XPS 和EPR 分析
图4 为TiO 2 -OV-10 和P25 的XPS 谱图。
图4 P25 和TiO
从TiO 2 -OV-10 和P25 的XPS 全谱（ 图4 a）看出，材料中都含有Ti、O 和C 元素。结合能457.8和463.6 eV 处分别是Ti 2 p 3/2 和Ti 2 p 1/2 峰（ 图4 b），与TiO 2 晶格中Ti 4+ 的值一致 。TiO 2 -OV-10 的O 1 s 高分辨谱图（ 图4 c）可拟合出3 个峰，结合能529.1 eV 处峰属于Ti—O 键，结合能531.3 eV 处峰属于含氧物种（Ti—OH 键），结合能533.1 eV 处峰归因于NaBH 4 还原产生的OV 。值得注意的是，与P25相比，TiO 2 -OV-10 的Ti—OH 键峰值位置向更高的结合能移动，这是由于在煅烧过程中TiO 2 纳米粒子表面原位形成了OV 。
TiO 2 -OV-10 和P25 的EPR 光谱如 图5 所示。
图5 TiO
由 图5 可见，TiO 2 -OV-10 在 g =2.001 处出现了强烈的OV 信号 ，这表明TiO 2 -OV-10 中产生了适量OV，而这正是光催化产生H 2 O 2 的关键因素。表面 OV 的含量会显著影响 TiO 2 的光催化性能。TiO 2 -OV- x （ x =0、10、20、100 和375）的EPR 测试结果显示，其OV 信号依次增强。这表明OV 可能存在一个最佳值，当超过最佳值时多余的OV 会成为光生载流子的复合中心且会降低自由电荷的迁移速率，不利于光催化 。根据文献[26]报道，OV的合成是在苛刻的合成条件（如高压/高温）下，将TiO 2 或其他Ti 前体置于还原性气氛或化学试剂中进行的。而本文使用空气退火工艺即可生产出适量的OV。
2.1.3 UV-Vis DRS 和能带结构分析
图6 为TiO 2 -OV 和P25 的UV-Vis DRS 光谱。
图6 TiO
从 图6 可以看出，P25 在紫外区的吸收边接近400 nm。与P25 相比，TiO 2 -OV（尤其是TiO 2 -OV-375）吸收边发生了红移（108.6 nm），增强了对可见光的吸收，这可能是由于OV 的存在降低了TiO 2 的带隙 。
图7 为利用Kubelka-Munk 方程和相应的Tauc图估算的TiO 2 -OV-10 和P25 的带隙值 。
图7 P25（a）和TiO
从 图7 a、b 可以看出，P25 和TiO 2 -OV-10 的带隙（ E g ）分别为2.87 和2.77 eV。为了确认P25 和TiO 2 -OV-10 的能带结构，采用VB-XPS 方法 测量了两者的价带（VB）电位（ E VB ）。测量结果表明，P25和TiO 2 -OV-10 的价带电位均为1.82 eV（ 图7 c）。然后，可根据公式（ [object Object] ＝ φ + E VB -4.44，其中 φ 是仪器的功函数，4.55 eV）计算出相应标准氢电极电位（ [object Object] ）为1.93 eV [30-32] 。最后，根据公式（ E CB ＝ [object Object] - E g ）计算出样品的带隙关系，结果如 图7 d 所示，TiO 2 -OV-10 的 E g 与P25 相比有所减小，这是由于OV的引入导致了导带（CB）位置（-0.84 eV）的降低。
2.2 光催化性能结果分析
图8 为TiO 2 -OV 在模拟太阳光辐照下催化产生H 2 O 2 的光催化性能测试结果。
图8 光催化剂光催化性能测试结果（a）；TiO
从 图8 可以看出，P25 的H 2 O 2 生产效率较低，为647.40 μmol/(g·h)。加入一定量NaBH 4 煅烧后，TiO 2 -OV 的H 2 O 2 生产效率显著提高。TiO 2 -OV-10的H 2 O 2 生产效率最高，为1752.80 μmol/(g·h)，是P25 的2.7 倍（ 图8 a）。而在无催化剂、无牺牲剂（甲醇）、无光照条件下，H 2 O 2 生成效率分别为21.84、18.71、1.02 μmol/(g·h)，均被严重抑制。而与O 2 环境相比，在N 2 平衡条件下的无O 2 环境中，H 2 O 2 生产效率为621.38 μmol/(g·h)，这是由于TiO 2 的价带中光生h + 可以直接将H 2 O 氧化成H 2 O 2 ，而不需要O 2 参与 。从 图8 c 可以看出，经过4 次回收循环使用后，H 2 O 2 生产效率略有下降，说明其具备催化稳定性。比较4次回收循环后和原始TiO 2 -OV-10 的XRD 图（ 图8 d）可以看出，两者的晶体结构、形态和化学状态没有差异，这表明TiO 2 -OV-10 可以重复使用。
2.3 光电流和阻抗分析
图9 为TiO 2 -OV 和P25 的光电化学测试结果。
图9 P25 和TiO
光生电荷的分离和转移通常被认为是限制光催化过程活性的主要因素，可通过样品的光电化学测试来确定 。从 图9 a 中TiO 2 -OV 和P25 的光电流-时间曲线可以看出，与P25 相比，TiO 2 -OV 均具有较高的光电流，这表明TiO 2 -OV-10 能更有效地分离e – -h + 对，具有更高的光诱导载流子分离能力。这是因为，OV 的存在促使价带和导带之间形成杂质层，从而阻止e – - h + 对的重组 。
从 图9 b 的EIS 光谱来看，TiO 2 -OV-10 的弧半径较小，作为电荷迁移的指标，EIS 谱中的圆弧半径越小，通常意味着表面的电荷转移电阻越小，其光催化活性越高，这与光电流响应和H 2 O 2 生产效率的结果相对应。
从 图9 c 激发波长为350 nm 的PL 光谱可以看出。在光激发下，P25 显示出强烈的光致发光峰，这意味着 e – 和 h + 强烈重组 。与 P25 相比，TiO 2 -OV-10 的光致发光强度要低得多，表明产生了有效的电荷分离。
2.4 光催化机理分析
图10 a 为活性氧捕获实验结果。可以看出，加入 p -BQ、IPA 和AO 会显著降低光催化效率，这证实了• 、•OH 和h + 在光催化过程中是必不可少的。
图10 TiO
根据上述结果，提出了TiO 2 -OV-10 的光催化机理，如 图10 b 所示。首先，e – 吸收光能后从价带过渡到OV 态，同时产生h + 。光诱导的e – 参与了O 2 还原反应。光催化生成H 2 O 2 一般经过两个步骤〔式（2）～（3）〕 [37-39] ，即O 2 的单电子还原生成H 2 O 2 。H 2 O 2 也可以通过与h + 的双电子水氧化反应生成〔式（4）〕。此外，在使用IPA 作为捕获•OH 活性物种的清除剂后，仍然具有一定的H 2 O 2 产量，这表明H 2 O 2 可以通过•OH 发生耦合反应生成〔式（5）～（6）〕。
在光电化学反应池中加入CH 3 OH 后进行TiO 2 -OV的光电化学实验，结果光电流信号显著增强。这表明，CH 3 OH 作为牺牲剂与h + 发生反应后〔式（7）〕，提供了更多的e – 。CH 3 OH 在促进光载体分离以及生成H 2 O 2 反应方面发挥了重要作用。
3 结论
以P25 为初始原料，用NaBH 4 通过煅烧法还原了部分TiO 2 ，通过简单的固相NaBH 4 化学还原法成功制备了含有适宜含量OV 的TiO 2 -OV，得到结论如下：（1）TiO 2 -OV 是锐钛矿型和金红石型晶体组成的混合物；（2）将2.0 g 的P25 纳米粒子粉末与10 mg 的 NaBH 4 混合，经研磨、煅烧，得到TiO 2 -OV-10 样品，TiO 2 -OV-10 的 E g 为2.77 eV，导带电位为–0.84 eV；（3）TiO 2 -OV-10 具有最佳的光催化生产H 2 O 2 的能力，在模拟太阳光照射下，H 2 O 2 的生产效率为1752.80 μmol/(g·h)，经4 次回收循环使用后，催化性能略有下降；（4）TiO 2 -OV 光催化生产H 2 O 2 的活性物种为•O 2 – 、•OH 和h + 。
本文为半导体光催化剂的设计提供了一种策略，也为理解光催化产生H 2 O 2 的机理提供了新的视角。
