生物炭负载纳米氯磷灰石复合材料对U(Ⅵ)的吸附性能及机理
《精细化工》
2025年 42卷
第01期
20231129
中图分类号：X703；TQ424
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摘要
将玉米芯负载纳米氯磷灰石（nClAP），后经高温（500 ℃）限氧制备了复合吸附材料（BC/nClAP），将其用于对水体中U(Ⅵ)的吸附。采用XRD、FTIR、XPS 对BC/nClAP 进行了表征。在初始铀质量浓度为5 mg/L下，考察了pH、BC/nClAP 投加量、吸附时间、腐植酸（HA）对BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)性能的影响，探讨了BC/nClAP对U(Ⅵ)的吸附机理。结果表明，BC/nClAP 投加量为0.10 g/L、pH=4.0、吸附时间120 min 的最佳条件下，BC/nClAP对U(Ⅵ)的去除率高达99.7%；质量浓度＞5 mg/L 的HA 显著影响BC/nClAP 对U(Ⅵ)的吸附效果，并可将吸附平衡时间从60 min 缩短至15 min 以内；无论HA 是否存在，BC/nClAP 对U(Ⅵ)的吸附过程均符合准二级动力学方程和Langmuir 等温吸附模型，表明此吸附过程是单分子层化学吸附；BC/nClAP 对U(Ⅵ)吸附机理主要包括溶解-沉淀及生物炭表面含氧官能团的络合作用，BC/nClAP 表面的活性官能团参与了络合反应，其中磷酸基团起到关键作用；HA 会抢占BC/nClAP 上的吸附位点，并与U(Ⅵ)形成游离在水中的U-HA 复合物，从而改变了U(Ⅵ)和BC/nClAP 表面的相互作用。
关键词: U(Ⅵ) 生物炭 氯磷灰石 生物炭负载纳米氯磷灰石 腐植酸 水处理技术
铀矿开采过程中会产生大量低浓度含铀废水，其中U(Ⅵ)易迁移，一旦释放到水体或环境中，会导致地下水或地表水污染，甚至污染土壤、植物、生态系统 。铀对人类和动物均有毒性，其主要通过化学作用导致肾脏受损 。腐植酸（HA）通常存在水体中，也是需要去除的污染物，是多聚电解质大分子，且含有不同官能团 ，其可通过含水层、黏土层迁移 ，并在此过程中与铀及超铀元素结合，改变其化学形态、引起迁移沉降、发生氧化还原反应等 。HA 与U(Ⅵ)相互作用的基团主要为羟基、羰基、氰基和氨基 等，YIN 等 研究表明，HA 会在一定程度上促进或抑制吸附剂去除水中铀的效果。所以，采用吸附剂处理含铀废水时，应考虑HA的影响。
目前，处理含铀废水的方法主要有吸附法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、溶剂萃取法、生物法、氧化还原法、膜分离法、离子交换法等。其中，吸附法具有吸附材料来源广泛、成本低廉、选择性高、操作简便，以及处理速率快、处理量大等优点，受到了广泛研究和应用 。生物炭（BC）是一种常用的吸附材料，因其制备简单、吸附性能优良而被广泛应用于重金属污染修复 [9-11] 。但原始BC 不能满足真实水体中复杂的环境，需要寻求功能更强的BC材料。近年来，对BC 进行负载修饰制成复合材料，以增强其对水体中重金属和其他污染物的吸附能力，是BC 改性的一个研究方向 。FOSTER 等 研究发现，磷灰石可用于重金属污染修复，但在水环境中可能会造成磷污染，并因其粉状结构极易出现团聚现象，影响并限制了其实际应用。BC 和磷灰石的结合可利用BC 的多孔结构分散磷灰石，避免其出现团聚现象，而且BC 可以吸附磷灰石释放到水体中的磷 。HUANG 等 研究表明，BC 负载纳米氯磷灰石在重金属废水处理中具有协同作用，但应用在处理含铀废水中则鲜有报道。
本文拟以玉米芯为生物质负载纳米氯磷灰石来制备复合吸附材料，用于处理含铀废水，分散在BC孔隙及表面上的纳米氯磷灰石可能会与BC 产生协同作用，提升复合吸附材料对铀的吸附能力。探究复合吸附材料吸附去除铀的机制和HA 对此过程的影响，以期为BC 负载纳米氯磷灰石修复重金属污染提供理论依据。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
CaCl 2 ·2H 2 O、Na 3 PO 4 ·12H 2 O、八氧化三铀（U 3 O 8 ）、无水乙醇、NaOH、浓盐酸（质量分数36%～38%）、丙酮、酚酞、过氧化氢（质量分数30%）、HA，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。
Apreo 2 型场发射扫描电子显微镜（SEM）、EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）、Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific 公司；X-Max 型X 射线电子能谱仪（EDS），英国牛津公司；SmartLab 9型 X 射线衍射仪（XRD），日本 Rigaku 公司；UV-2700 型紫外-可见分光光度计，日本Shimadzu公司。
1.2 制备方法
1.2.1 BC 的制备
采用文献[16]方法，在500 ℃下高温缺氧裂解玉米芯（购自某农场）2 h，按照热解程序完成热解过程后，冷却后磨细过80 目筛，蒸馏水洗去灰分干燥，得到BC，保存备用。
1.2.2 氯磷灰石的制备
分别用CaCl 2 ·2H 2 O 和Na 3 PO 4 ·12H 2 O 预先配制浓度为 0.268 mol/L CaCl 2 水溶液和 0.160 mol/L Na 3 PO 4 水溶液，备用。向500 mL 烧杯中先加入100 mL（0.268 mol/L）CaCl 2 水溶液，加入磁力搅拌转子，持续搅拌分散12 h 后，逐滴加入100 mL（0.16 mol/L）Na 3 PO 4 水溶液，再持续搅拌24 h 后得到混合液，静置待用；将上述混合液分装进50 mL 离心管中，以4000 r/min 的转速离心20 min，离心后弃去上清液，留下底部固体材料，将固体材料置于培养皿中分散摊开，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。将干燥后的固体材料研磨过80 目筛后，得到氯磷灰石，记为nClAP，保存备用。
1.2.3 BC 负载nClAP 的制备
采用文献[15]方法并进行稍微改动。向500 mL烧杯中先加入200 mL 蒸馏水，加入磁力搅拌转子，然后将2.5 g 玉米芯加入到烧杯中，持续搅拌分散；12 h 后，逐滴加入100 mL（0.268 mol/L）CaCl 2 溶液，持续搅拌12 h，再逐滴加入100 mL（0.160 mol/L）Na 3 PO 4 溶液，持续搅拌24 h 后得到混合液，静置待用；将混合液分装进50 mL 离心管中，以4000 r/min的转速离心20 min，离心后弃去上清液，留下底部固体材料，将固体材料置于培养皿中分散摊开，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。将干燥后到的固体材料研磨过80 目筛，准备热解。热解过程与1.2.1 节相同，按照热解程序完成热解过程后得到的固体材料即为BC 负载nClAP，记为BC/nClAP。
经过预实验，在初始pH=4、投加量为0.10 g/L、BC/nClAP 对铀去除效果最佳。所以，后续实验及表征都依据此条件。
1.3 表征方法
SEM 测试：工作距离10.1 mm，电压20 kV。EDS 测试：采集计数＞200000 CPS，典型分辨Mn K α 125 eV。XPS 测试：激发光源Al K α ，测试区域500 μm，测试压力＜1×10 -7 Pa。XRD 测试：电压40 kV，电流40 mA，测试范围2 θ =5°～90°，步距0.02°，靶材Cu 靶。FTIR 测试：采用KBr 压片法，测试范围4000～400 cm -1 。
1.4 B C/nClAP 和BC 除铀能力测试
首先，以八氧化三铀配制质量浓度为5 mg/L 50 mL 铀溶液。其配制方法如下：精确称取1.1792 g八氧化三铀于100 mL 烧杯中，依次加入10 mL 浓盐酸、3 mL 过氧化氢（质量分数30%）、浓硝酸两滴，加盖表面皿，平稳放置同时连续摇动3 min，待剧烈反应停止后，用砂浴加热直至固体完全溶解，取出冷却后，移入1000 mL 容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，摇匀，得到质量浓度为1 g/L 铀标准溶液。稀释标准溶液配制实验所需铀质量浓度。
然后，采用间歇吸附法考察BC/nClAP 和BC去除水中铀的效率。将5 mg 吸附材料与50 mL 铀溶液混合，用浓度均为0.1 mol/L 的盐酸和NaOH 溶液调节溶液至一定pH，30 ℃下恒温振荡一定时间。吸附操作完成后，取10 mL 吸附液经0.45 μm 滤膜进行固液分离后，用紫外-可见分光光度计检测溶液在578 nm 处的吸光度。根据测定的铀质量浓度（ x ,mg/L）-吸光度（ y ）标准曲线拟合方程 y =0.0228 x +0.0075， R 2 =0.9997，计算测定溶液吸光度对应的铀质量浓度，根据吸附前后质量浓度变化，按式（1）和（2）计算吸附剂对U(Ⅵ)的吸附容量和去除率：
式中： R 为U(Ⅵ)的去除率，%； q e 为U(Ⅵ)吸附容量，mg/g； ρ 0 和 ρ e 分别为U(Ⅵ)的初始质量浓度和吸附平衡质量浓度，mg/L； V 为U(Ⅵ)的溶液体积，L； m 为吸附剂质量，g。
1.5 B C/nClAP 去除铀性能影响因素的考察
1.5.1 溶液pH 的影响
在初始铀质量浓度为5 mg/L（50 mL）、吸附材料质量5 mg、吸附时间120 min 的条件下，考察溶液不同 pH（2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0）对吸附材料吸附 U(Ⅵ)性能的影响。
1.5.2 吸附时间的影响
在初始铀质量浓度为5 mg/L（50 mL）、吸附材料质量5 mg、溶液pH=4.0 的条件下，考察不同吸附时间（5、10、15、30、60、90、120、150 min）对吸附材料吸附U(Ⅵ)性能的影响。
1.5.3 BC/nClAP 投加量的影响
在初始铀质量浓度为5 mg/L（50 mL）、溶液pH=4.0、吸附时间120 min 的条件下，考察不同BC/nClAP 投加量（0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g/L，即BC/nClAP 质量与铀水溶液体积之比，下同）对其吸附U(Ⅵ)性能的影响。
1.6 HA 对BC/nClAP 去除铀性能影响因素的考察
1.6.1 溶液pH 的影响
在初始铀质量浓度为5 mg/L（50 mL）、HA 质量浓度为5 mg/L、BC/nClAP 投加量为0.10 g/L、温度为30 ℃、吸附时间120 min 的条件下，考察不同pH（2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）对BC/nClAP吸附U(Ⅵ)性能的影响。
1.6.2 HA 质量浓度的影响
在初始铀质量浓度为 5 mg/L（50 mL）、BC/nClAP 投加量为0.10 g/L、温度为30 ℃、吸附时间120 min、pH=2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 的条件下、考察不同HA 质量浓度（1、3、5、10 mg/L）对BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)性能的影响。
1.6.3 吸附时间的影响
在初始铀质量浓度为5 mg/L（50 mL）、HA 质量浓度为5 mg/L、BC/nClAP 投加量为0.10 g/L、溶液pH=4.0、温度为30 ℃的条件下，考察不同吸附时间（5、10、30、60、90、120、150 min）对BC/nClAP吸附U(Ⅵ)性能的影响。
1.6.4 BC/nClAP 投加量的影响
在初始铀质量浓度为5 mg/L（50 mL）、HA 质量浓度为5 mg/L、吸附时间120 min、溶液pH=4.0、温度为30 ℃的条件下，考察不同BC/nClAP 投加量（0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g/L）对BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)性能的影响。
1.7 干扰离子对BC/nClAP 去除铀性能的影响
废水中的污染物通常有多种离子存在，可能会影响除铀过程。因此，探究了具有代表性的阳离子（如Al 3+ 、Fe 3+ 和Mg 2+ ）和阴离子 对BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的影响。其中，初始铀质量浓度为 5 mg/L（50 mL）、吸附时间120 min、溶液pH=4.0、温度30 ℃、BC/nClAP 质量为5 mg，考察不同质量浓度（5、10 mg/L）的离子对BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)性能的影响。
2 结果与讨论
2.1 B C/nClAP 的表征分析
图1 为BC、BC/nClAP 和nClAP 的SEM 图、XRD 谱图和EDS 谱图。
图1 BC（a）和BC/nClAP（b）的SEM 图；BC、BC/nClAP和nClAP 的XRD 谱图（c）；BC（d）、BC/nClAP（e）和nClAP（f）的EDS 谱图
从 图1 a 可以看出，BC 的横截面呈蜂窝状，表面光滑；从 图1 b 可以看出，BC/nClAP 表面结构粗糙，且覆盖大量颗粒，可能为nClAP。
从 图1 c 可以看出，BC 在2 θ =26°的特征峰源于碳的非晶态性质 。nClAP 的晶体结构比较明显，其中最高峰为Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl ，BC/nClAP 显示出和nClAP 相似的特征衍射峰。
从 图1 d、e 和f 可以看出，BC/nClAP 出现了区别于BC 与nClAP 的特征峰，分别为Na、P、Cl、Ca。
以上表征表明，BC 表面覆盖的大量颗粒是经过负载后分布在BC 表面或孔隙内的nClAP。
2.2 B C/nClAP 对U(Ⅵ)去除性能分析
2.2.1 溶液pH 的影响
溶液pH 是吸附过程的关键因素，不仅会影响U(Ⅵ)的种类，还会影响BC/nClAP 的表面电荷 。 图2 a、b 为溶液pH 对吸附材料去除U(Ⅵ)的影响。
图2 BC/nClAP 去除水中U(Ⅵ)的影响因素、吸附等温线和动力学模型
从 图2 a、b 可以看出，溶液pH 在2.0～4.5 范围内，随着溶液pH 的增大，BC 对水中U(Ⅵ)的去除率逐渐增大，吸附容量也呈相同的变化趋势；随着溶液pH 逐渐增大至7.0 时，去除率和吸附容量逐渐减小。当溶液pH=4.5 时，去除率最大，为64.9%，吸附容量最大，为32.45 mg/g。随着溶液pH 的增大，nClAP 和BC/nClAP 对水中U(Ⅵ)的去除率和吸附容量均呈先增大后减小的趋势。当溶液pH=4.0 时，nClAP 和BC/nClAP 对水中U(Ⅵ)的去除率达到最大，分别为99.1%和99.7%，吸附容量也分别达到最大。这是因为，当溶液pH 为2.0 时，各吸附材料严重质子化，水中大量的 竞争吸附位点，从而导致吸附容量降低 。随着溶液pH 的增加，溶液中H + 的浓度逐渐降低，所以吸附材料的吸附能力增加。但随着溶液pH 的持续增大， 更易与水溶液中OH - 结合形成 等水合离子，从而导致吸附材料对U(Ⅵ)吸附容量下降 。
从BC/nClAP 和BC 对水中U(Ⅵ)的去除率和吸附容量可以看出，pH 在3.0～7.0 时，BC/nClAP 明显优于BC，说明在BC 上引入nClAP 提高了对水中U(Ⅵ)的去除效果。
2.2.2 吸附时间和BC/nClAP 投加量的影响
图2 c 为吸附时间对吸附材料去除U(Ⅵ)的影响。
从 图2 c 可以看出，U(Ⅵ)在吸附材料上能够迅速（60 min）达到吸附平衡，此后去除率保持稳定。其中，在吸附时间为120 min 时，BC/nClAP 和nClAP 对水中U(Ⅵ)的去除率（99.7%和99.1%）明显高于BC（64.9%）。
图2 d为BC/nClAP投加量对其去除U(Ⅵ)的影响。
从 图2 d 可以看出，随着投加量从0 增加到0.10 g/L，BC/nClAP 对水中U(Ⅵ)的去除率显著提高；继续增加投加量，去除率趋于平缓。但吸附容量随着BC/nClAP 投加量的增加持续降低，这是因为，在BC/nClAP 对水中U(Ⅵ)的吸附达到饱和之前，初始铀质量浓度不变的情况下，BC/nClAP 加入得越多，其对水中U(Ⅵ)的吸附存在的竞争越剧烈，导致吸附容量持续降低。
2.3 吸附等温线和动力学模型结果分析
图2 e 为在 HA 存在下，采用 Langmuir 和Freundlich 模型〔式（3）和（4）〕对BC/nClAP 吸附水中U(Ⅵ)的实验数据进行拟合得到的吸附等温线：
式中： ρ e 为U(Ⅵ)吸附平衡质量浓度，mg/L； q m 为最大吸附容量，mg/g； K L 为与结合位点亲和力相关的Langmuir 系数，mg/L； K F 为Freundlich 等温模型中吸附容量常数，(mg/g)(L/mg) 1/ n ； n 为Freundlich等温模型中的吸附强度常数。
表1 为拟合参数。其中，初始溶液pH=4.0、投加量为0.10 g/L、温度为30 ℃、反应时间120 min。
表1 BC/nClAP 去除水体中U(Ⅵ)的等温吸附拟合参数
从 图2 e 和 表1 可以看出，BC/nClAP 的Langmuir和Freundlich 模型的拟合吸附等温线相关系数（ R 2 ）分别为 0.962 和 0.931，表明 Langmuir 模型比Freundlich 模型能更好地描述 BC/nClAP 对水中U(Ⅵ)的吸附过程。与文献[20]报道的结论一致，说明BC/nClAP 对水中U(Ⅵ)的吸附属于单分子层吸附 ，根据Langmuir 拟合参数，其最大吸附容量（ q m ）为803.50 mg/g。
图2 f 和g 分别为采用准一级和准二级动力学模型〔式（5）和（6）〕对BC/nClAP 吸附水中U(Ⅵ)的实验数据进行线性拟合得到的动力学曲线：
式中： t 为吸附时间，min； q e 为吸附平衡时的吸附量，mg/g； qt 为 t 时刻的吸附量，mg/g； k 1 为准一级动力学方程的吸附速率常数，min -1 ； k 2 为准二级动力学方程的吸附速率常数，g/(mg·min)。
表2 列出了拟合参数。其中，初始铀质量浓度为5 mg/L、溶液pH=4.0、投加量为5 mg、温度为30 ℃。
表2 准一级和准二级动力学吸附模型拟合参数
从 图2 f、g 和 表2 可以看出，BC/nClAP 吸附水中U(Ⅵ)的过程更符合准二级动力学模型（ R 2 =0.999），说明BC/nClAP 和U(Ⅵ)之间的作用属于化学吸附。
2.4 HA 的影响
2.4.1 溶液pH 和HA 质量浓度的影响
图3 a 为在HA 存在下，溶液pH 对BC/nClAP去除 U(Ⅵ)的影响；图 3b 为 HA 质量浓度对BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的影响。
图3 HA 存在下BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的影响因素、吸附等温线和动力学模型
从由3a 可以看出，pH 在2.0～3.0 和6.0～7.0 时，HA 会大幅度抑制BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除率，与文献[22]研究结果相符。这是因为，通常在低pH 条件下，HA 分子呈盘绕状，所以在材料表面占据空间较小。然而在高pH 条件下，HA 去质子化官能团间静电斥力的增加导致了材料表面的高占位率 。
从 图3 b 可以看出，随着HA 质量浓度的不断增大，BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除率逐渐降低。结合 图3 a、b 可看出,当初始铀质量浓度为 5 mg/L、BC/nClAP 投加量为5 mg、溶液pH=4.0，当HA 质量浓度＜5 mg/L 时，其对BC/nClAP 去除水中U(Ⅵ)的影响较小。BC 和HA 对U(Ⅵ)的去除存在2 种途径：一是U(Ⅵ)被BC 和HA 直接物理吸附；二是化学吸附。随着HA 质量浓度的增加，BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除率降低可能有两点原因：一是HA 与U(Ⅵ)存在竞争吸附，抢占吸附位点 ；二是HA 本身会与U(Ⅵ)形成游离在水中的U-HA 复合物，但其不稳定且受溶液pH 影响 。
2.4.2 吸附时间和投加量的影响
图3 c 为在 HA 存在的情况下，吸附时间对BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的影响。 图3 d 为HA 存在的情况下，BC/nClAP 投加量对其去除U(Ⅵ)的影响。
从 图3 c 可以看出，添加HA 后，BC/nClAP会更快（15 min）地达到吸附平衡。这可能是因为，HA 的存在增加了活性吸附位点或是HA 与U(Ⅵ)之间强烈的相互作用 。BC/nClAP 投加量对其去除U(Ⅵ)的影响和HA 是否存在关系较小（ 图3 d）。
2.4.3 HA 存在下的等温线和动力学模型
在从 图3 e 和 表1 可以看出，Langmuir 模型（ R 2 =0.982）能较好地描述BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的过程。
从 图3 f 和 表1 可以看出，准二级动力学模型的拟合相关系数（ R 2 =0.999）比准一级动力学模型（ R 2 =0.957）高，能较好地描述BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的过程。
2.5 干扰离子的影响
图4 为干扰离子对BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的影响。
图4 不同质量浓度干扰离子对BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的影响
从 图4 可以看出，阴离子（ ）和Mg 2+ 对U(Ⅵ)去除过程无明显影响，可忽略不计。Al 3+ 和Fe 3+ 存在时，吸附容量显著降低；随着Al 3+ 和Fe 3+ 质量浓度的增加，其抑制作用更明显，质量浓度为10 mg/L 时，吸附容量分别降至15.46 和33.76 mg/g。Al 3+ 和Fe 3+ 引起的吸附容量下降原因可能是，阳离子与铀阳离子（U ）在吸附剂表面产生竞争性吸附。由于Al 3+ 和Fe 3+ 比U(Ⅵ)具有更高的正电荷，所以Al 3+ 和Fe 3+ 与吸附剂之间的静电引力更强，从而阻碍了对U(Ⅵ)的吸附。
2.6 B C/nClAP 去除U(Ⅵ)机理
2.6.1 XRD 分析
图5 a 为BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)后的XRD 谱图。
图5 BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)前后的XPS 谱图
从 图5 a 可以看出，与BC/nClAP 相比，BC/nClAP吸附U(Ⅵ)后的XRD 谱图出现了大量衍射峰，与〔Ca(UO 2 ) 2 [PO 4 ] 2 ·10H 2 O〕的标准卡片JCPDS No.72-2117 的匹配度最高，表明 U(Ⅵ)被吸附后与BC/nClAP 中的磷酸基团形成低溶解性磷酸盐或铀酰产物 ，这会导致铀在水中的易活动态变少。去除机理主要归因于U(Ⅵ)和nClAP 之间的表面化学吸附，形成含铀化合物。此外，从 图5 a 还可以发现，HA 对物相的影响并不显著。低溶解度产物通常意味着容易形成沉淀，由于沉淀吸附的过程是不可逆的，吸附剂的再利用可能相当困难 。但也表明，一旦稳定的沉淀形成，放射性重金属铀可以高度稳定。所以，在环境修复方面，BC/nClAP 具有高稳定性。
2.6.2 FTIR 分析
图5 b 为BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)前后的FTIR 谱图。
从 图5 b 可以看出，BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)前后各峰的波数有不同程度的偏移，其中，3500～3300 cm -1 处吸收峰为羟基的收缩振动。当羟基数量减少时，羟基间的氢键减少，此时羟基会显示为尖锐的峰，比吸附前更尖锐，说明羟基参与了吸附过程 。1638～1618 cm -1 处吸收峰是由芳香族中C==C、C==O 键的振动造成的。比较吸附前后的BC/nClAP，可发现在913 cm -1 处出现一个新的强吸收峰，为[O==U(Ⅵ)==O] 2+ 的线性结构的拉伸振动，说明U(Ⅵ)可以被吸附固定在BC/nClAP 的表面上。1250～950 cm -1 处吸收峰对应P==O 键的伸缩振动。BC/nClAP 在650～540 cm -1 处的吸收峰是磷酸的特征峰，此处峰透过率减弱说明，BC/nClAP 表面的P==O 和磷酸根也参与了吸附过程。在吸附前后，BC/nClAP 的特征峰没有明显的变化，说明BC/nClAP 的结晶结构基本保持，主要官能团完好。去除U(Ⅵ)后降低的吸收峰透过率主要为磷酸部分，表明磷酸部分在BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的过程中起至关重要作用。
2.6.3 XPS 分析
图5 c～g 为BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)前后的XPS谱图。
从 图5 c 可以看出，BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)后出现了U 4 f 峰，表明BC/nClAP 成功去除了水中的U(Ⅵ) 。BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)后Ca 峰明显较吸附前降低，说明吸附过程存在离子交换。
从 图5 d 可以看出，BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)前的C峰主要为C—C、C—O 和C==O，结合 图5 b 分析结果，表明BC/nClAP 含有大量有机基团。与U(Ⅵ)吸附后，C==O 和C—O 的结合能和峰面积均发生变化，说明这两种官能团可能参与了BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)的过程。
从 图5 e 可以看出，BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)后出现了(UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 ，是P==O—键与铀发生络合作用。在添加HA 反应过后的O 1 s 谱图内，结合能和3 个峰的面积均发生了变化，说明这些基团都参加了反应。U(Ⅵ)被吸附后，由于氧和磷所处的化学环境改变，所以其结合能也发生了显著变化。P==O—键变化的不同可能是因为，U(Ⅵ)与HA 之间的相互作用形成U-HA 配合物，从而改变了U(Ⅵ)与材料的表面相互作用 。
从 图5 f 可以看出，U(Ⅵ)的结合能在393.27 和382.45 eV 处，说明U(Ⅵ)能被BC/nClAP 吸附。
从 图5 g 可以看出，当U(Ⅵ)被吸附在BC/nClAP表面时，P==O 峰的结合能向较低的区域移动，说明其可能参与了表面络合反应 。
综上所述，BC/nClAP 表面的活性官能团参与了络合反应，其中磷酸基团起到关键作用。BC/nClAP对U(Ⅵ)的去除过程主要为：首先，溶液中的U 快速扩散至BC/nClAP 表面，UO 2+ 与BC/nClAP 的磷酸盐基团结合形成低溶解性磷酸盐或铀酰产物（Ca(UO 2 ) 2 [PO 4 ] 2 ·10H 2 O）；U 与BC/nClAP 表面上的Ca 2+ 发生离子交换作用；UO 2 2+ 扩散至BC 孔内，与其官能团相结合。因此，BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除过程主要包括溶解沉淀、络合作用与离子交换。
表3 为BC/nClAP 与其他吸附剂的吸附性能比较。
表3 不同吸附材料对U(Ⅵ)的吸附效果
从 表3 可以看出，未添加 HA 的条件下，BC/nClAP 处理的溶液中U(Ⅵ)的剩余质量浓度为1.5 μg/L，而大多数吸附剂处理的溶液中U(Ⅵ)的剩余质量浓度明显高于10 μg/L，表明BC/nClAP 对U(Ⅵ)的吸附效果更优。尽管HAP-T（微米管状羟基磷灰石）对U(Ⅵ)的去除率较高，但其制备成本远远高于BC/nClAP。因此，BC/nClAP 可以以较低的成本处理含低质量浓度U(Ⅵ)的废水，以满足实际应用要求。
3 结论
采用共沉淀法在高温限氧条件下制备了复合材料BC/nClAP。考察其对水中U(Ⅵ)的吸附性能。结论如下：
（1）当初始铀质量浓度为5 mg/L、溶液pH=4.0、BC/nClAP 投加量为0.10 g/L 时，BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除率为99.7%。
（2）当初始铀质量浓度为5 mg/L、BC/nClAP投加量为5 mg、溶液pH=4.0、不同质量浓度（5 或10 mg/L）的HA 会不同程度地抑制BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除。当HA 质量浓度＜5 mg/L 时，其对BC/nClAP 去除水中U(Ⅵ)的影响较小。HA 的存在可以将吸附过程的平衡时间从60 min 缩短至15 min以内。
（3）无论HA 的存在与否，BC/nClAP 去除U(Ⅵ)的过程均符合准二级动力学方程及Langmuir 等温吸附模型，BC/nClAP 对U(Ⅵ)的吸附过程主要是单分子层化学吸附。
（4）BC/nClAP 吸附U(Ⅵ)的过程中，BC/nClAP表面的活性官能团参与了络合反应，其中磷酸基团起到关键作用。BC/nClAP 对U(Ⅵ)的去除过程主要包括溶解沉淀、络合作用与离子交换。
（5）HA 存在时，BC/nClAP 去除U(Ⅵ)效果降低的原因是HA 会抢占吸附位点，与U(Ⅵ)形成游离在水中的U-HA 复合物，从而改变了U(Ⅵ)和HA 与材料的表面相互作用。
